Селективная очистка масел

Известны два механизма окисления метилпирролидона:

1. Низкотемпературное окисление метилпирролидона при температурах 120 – 200 ° С, в присутствии воды и кислорода воздуха.
2. Высокотемпературное разложение сухого метилпирролидона при температурах выше 320 °С, без присутствия кислорода.

В обоих случаях образуются агрессивные кислые продукты.

Низкотемпературное окисление метилпирролидона происходит в широком диапазоне температур и, интенсифицируясь с ростом температуры, особенно заметным становится при 150 – 160 °С. При этом в первую очередь образуется сукцинимид. Окисление N-метилпирролидона в сукцинимид происходит по следующему механизму:

С4Н6ОNCH3 + 1/2O2 → С4Н4О2NCH3

Реакцию стимулирует присутствие воды. При этом возможно необратимое образование смол, количество которых растет с ростом температуры окисления. Могут образовываться также первичные и вторичные амины. Амины растворяясь в метилпирролидоне, придают раствору щелочную реакцию и могут компенсировать тем самым реакцию кислых продуктов окисления и разложения метилпирролидона. С ростом температуры, тем не менее, может расти кислотное число, что обьясняется разрушением, придающих щелочной характер, аминов.

Возможно также, в присутствии больших количеств воды 10-20 % и более,протекание реакций гидролиза с формированием коррозионно-агрессивных продуктов кислого характера. К числу таких продуктов относятся кислоты: муравьиная, метилгаммааминомасляная, пиперидиновая, гаммаоксимасляная. Образуются также лактамы ( внутренние амиды) и лактоны. Пример реакции гидролиза, носящих цепной характер, приводится ниже:

 

1. С5H9NO + H2O → CH3NHCOCH2CH2CH2OH

    NМП                          N-метиламид гамма-

                                      оксимасляной кислоты

 

CH3NHCOCH2CH2CH2OH + H2O → CH3NH2 + OHCH2CH2CH2COOH

     N-метиламид гамма-                       метиламин       гаммаоксимасляная

   оксимасляной кислоты                                                      кислота

 

OHCH2CH2CH2COOH → C3H7OH + CO2

   гаммаоксимасляная          пропанол

             кислота

 

2. С5H9NO          →         H3C-N-CH2CH2CH2C=O

 NМП                            лактам аминокислоты

 

3. OHCH2CH2CH2COOH     →      O-CH2CH2CH2C=O

гаммаоксимасляная                  лактам оксикислоты

                     кислота

 

Высокотемпературное разложение сухого метилпирролидона при температурах выше 320 °С, без присутствия кислорода, приводит к образованию олигомеров, формирующих так называемые «тяжелые остатки», т.е. продукты смолистого характера. При высоких температурах на воздухе, эти продукты могут подвергаться самовозгоранию и термическому распаду. Образование этих продуктов начинается уже при температурах 200 °С и выше, хотя интенсивное осмоление метилпирролидона идет при температурах выше 320 °С. В результате образования смолистых продуктов метилпирролидон приобретает коричневый оттенок, что, однако, не сказывается на его технологическо  эффективности. Таким образом, в результате окисления и разложения метилпирролидона может образоваться сложная гамма химических соединений, многие из которых обладают коррозионной агрессивностью в отношении конструкционных материалов установки.

Рециркуляция метилпирролидона с потоками, имеющими температуры 122 – 315 °С, сопровождается формированием и накоплением кислых соединений (в основном органических кислот), вызывающих коррозию оборудования из углеродистых сталей. Накопление кислых соединений и вызываемая ими коррозия интенсифицируются в присутствии воды и кислорода воздуха.

Однако и в отсутствии кислорода в смесях МП – вода при температурах 100 – 204 °С идет накопление агрессивных продуктов, обусловленное гидролитическим разложением метилпирролидона.

В процессе регенерации метилпирролидона агрессивность растворителя снижается.

В безводном ненагревавшемся метилпирролидоне коррозия углеродистой стали не наблюдается. При температурах ниже 90 °С метилпирролидон и его смеси с водой не образуют агрессивных соединений.

В качестве мер по предотвращению разложения и окисления метилпирролидона и обусловленной этим коррозии оборудования следует применять:

1. Хранение метилпирролидона и содержание его продуктов под подушкой газа инертного технического.
2. Защелачивание водного метилпирролидона на стадии его осушки, так как при соблюдении рекомендованного температурного режима регенерации и при условии хранения сухого метилпирролидона под подушкой газа инертного технического, кислые продукты разложения могут образовываться в основном в среде водного метилпирролидона. Защелачивание осуществляется 5-10 % раствором едкого натра или соды кальцинированной.

 

Эффективность экстрактора при прочих равных условиях зависит от совершенства контактирования исходной жидкой смеси и экстрагента, а также от четкости разделения полученной гетерогенной смеси на экстракт и рафинат. Большая поверхность контакта достигается диспергированием одной из жидких фаз (экстрагента или исходной меси), а четкость разделения (расслоения) – обособленными гравитационными отстойниками, совмещением специальных расслаивающих устройств со смесимтельными в одном корпусе, созданием поля центробежных сил. К экстракторам предъявляют также ряд других требований: высокая удельная производительность, простота и надежность конструкции, малая металлоемкость, низкий расход энергии.

Простейшим одноступенчатым экстрактором периодического действия может служить вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный мешалкой. После перемешивания загруженных количеств исходной смеси и экстрагента мешалку останавливают, предоставляя смеси жидкостей возможность расславиваться. Полученные экстракт и рафинат выгружаются и процесс повторяется; для более полного извлечения целевого компонента рафинат может быть подвергнут повторной экстракции.

Достоинством ящичных экстракторов являются: высокая эффективность (большая степень приближения к равновесию), возможность работы с любым соотношением расходов исходной смеси и экстрагента, малая чувствительность к присутствию в жидкостях взвешенных твердых частиц, доступность наращивания числа секций (ступеней), сохранение распределения рабочих концентраций обеих фаз при продолжительных остановках, надежность перехода от малых моделей к промышленным аппаратам. Рассматриваемым аппаратам свойственны, однако, существенные недостатки: громоздкость, обусловленная большим объемом отстойных камер; большая занимаемая площадь и наличие большого числа приводов. Перечисленные недостатки ограничивают область применения ящичных экстракторов по сравнению с экстракторами колонного типа.

Наиболее простыми по своему устройству являются насадочные экстракционные колонны, конструктивно ничем не отличающиеся от насадочных колонн для абсорбции и ректификации. Здесь жидкость с меньшей плотностью (легкая) поступает снизу, диспергируется при прохождении через опорно-распределительную решетку и в виде капель движется вверх навстречу стекающему потоку тяжелой жидкости. При прохождении через насадку (чаще всего кольца Рашига) капли многократно сливаются и вновь образуются, контактируя со стекающей сплошной фазой (тяжелой жидкостью).

Рис. Гравитационные экстракторы:

а- насадочная колонна; б – распылительная колонна; в – ситчатая колонна: 1 – распылитель; 2 – тяжелая фаза; 3 – легкая фаза; 4, 5 – вход и выход легкой фазы; 6, 7 – вход и выход тяжелой фазы; 8 – насадки; 9 – опорная решетка; 10 – ситчатые тарелки; 11 – переточные трубки.

 

Насадочные экстракционные колонны обладают низкой эффективностью, поэтому применяются в случаях, когда для осуществления процесса требуется небольшое число ступеней равновесия, а также при обработке сильно вспенивающихся жидкостей.

Несколько меньшую эффективность, но значительно более высокую удельную производительность имеют распылительные экстракционные колонны, не содержащие внутри никаких распределительных устройств.

Низкая эффективность объясняется сильным продольным перемешиванием (резким нарушением режима противотока), возрастающим по мере увеличения объемной концентрации (задержки) дисперсной фазы.

Среди экстракционных аппаратов гравитационного типа наиболее эффективными являются ситчатые колонны, которые пободно абсорбционным и ректификационным колоннам состоят из цилиндрического корпуса с размещенными в нем ситчатыми (решетчатыми) тарелками. Последние разделяют колонну на секции, сообщающиеся через отверстия в тарелках и переточные трубки. Легкая фаза диспергируется в колонне столько раз, сколько в последней размещено тарелок, контактируя в каждом межтарелочном пространстве с встречным потоком сплошной фазы.

Общим недостатком всех рассмотренных гравитационных экстракторов является недостаточно тонкое диспергирование жидкостей и малая интенсивность их перемешивания. Этот  недостаток устранен в колонных экстракторах, работающих с подводом внешней энергии, среди которых наибольшее применение в химической промышленности получили колонны роторно-дисковые и колонны с чередующимися смесительными  и отстойными зонами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1. Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработкт нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т.П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С.А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2006. – 868с.
2. Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1981. В двух книгах. – 812с.