Решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

         «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ»

 

КАФЕДРА ХИМИИ

 

 

РЕФЕРАТ

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДЕНГЕРА ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

 

 

Выполнила студентка 4 курса 2 группы естественно-географического

факультета отделения  «Химия-биология» 

Джамалова А. Н.

 

 

Проверила доцент кафедры химии

Санина М. Ю.

 

 

 

 

 

Воронеж 2010 г.

 

Содержание.

 

Введение…………………………………………………………………………….3

Многоэлектронные  атомы…………………………………………………………4

Методы решения  уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов

1. . Метод самосогласованного поля Хартри…………………………………....5

 1.2. Принцип Паули и определители Слейтора.  Метод Хартри – Фока………7

Вывод………………………………………………………………………………10

Литература………………………………………………………………………....11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным, из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц.

Построение самосогласованного поля может осуществляться либо методом последовательных приближений (изначально предложенным Хартри) или прямым вариационным методом.

Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяется другой метод — метод Томаса — Ферми.

Обобщение метода Хартри — Фока, в котором учитываются  волновые функции пар частиц, является метод Хартри — Фока — Боголюбова.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Многоэлектронные  атомы.

            В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны. При этом электронные облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с большими затруднениями и, как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах определяют путем приближенного решения уравнения Шредингера.

            Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

           Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.

         В многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке:

ls<2s < 2р <3s < Зр < 4s<3d <4p<5s<4d <5p < 6s < 4f<5d < 6р < 7s < 5f < 6d<….

 

Методы  решения уравнения Шредингера для  многоэлектронных атомов.

1. Метод самосогласованного поля Хартри.

 

Рассмотрим оператор полной энергии многоэлектронного атома:

(5.1)

где фокиан является оператором Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле, состоящим из суммы одноэлектронного оператора , равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами.

           Последние слагаемое от координат обоих электронов, что не позволяет разделить переменные при решении уравнения Шредингера в любой координатной системе.

           Поэтому точное аналитическое решение уравнения Шредингера с гамильтонном невозможно.

          Дуглас Хартри в 1927 году предложил метод самосогласованного поля (ссп). По Хартри полная волновая функция атома записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов

ѱ = ѱ₁(1)* ѱ₂(2) ……. ѱ_n(n)     (5.2)

 

           Такой подход предполагает взаимонезависимость  функций, а значит и независимость движения электронов в атоме от всех остальных, поэтому метод Хартри называется еще одноэлектронным приближением.

          Уравнения, с помощью которых находят волновые функции в методе Хартри, оказывается гораздо сложнее, чем для водородоподобных атомов и решаются только численными методами.

           В результате волновые функции многоэлектронных атомов получается не в аналитической форме в виде уравнений, а в виде таблиц численных значений.

          По методу Хартри взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваем ядром и остальными электронами. Это позволяет заменить потенциал типа e²\r_ij в уравнении , зависящей от координат двух электронов, выражающим, описывающим межэлектронного взаимодействия как функцию координат каждого отдельного электрона: V_эф.

           Чтобы определить особые функции  ѱ_i и особые значения оператора гамильтона надо знать потенциал V_эф.( ѱ_i), который зависит от искомых функций. Эта трудность устраняется в методе последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций берут какие-либо пробные функции, например, функции водородоподобного атома. 

           Затем решают уравнение Шредингера и находят функции первого приближения усредненного потенциала. Обычно новые величины энергий межэлектронного взаимодействия сильно отличается  от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций. Поэтому находят функции следующего приближения и т.д.

            Критерием получения достаточно хороших ѱ_i  является совпадение с заданной точностью величин V_эф., рассчитанных для  ѱⁿ и ѱ⁽ⁿ⁺¹⁾ т.е. потенциалы V_эф. должны быть согласованными с функциями  ѱ_i . Это требование и определяет название метода самосогласованного поля.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Принцип  Паули и определители Слейтора.

Метод Хартри – Фока.

 

          Принцип неразличимости электронов означает, что если поменять местами 2 или более электронов, то состояние системы не изменяется. Это означает, сто не должны измениться и среднее значения физических величин, которые характеризуют состояние системы. Однако, в выражении для средних значений физических величин волновая функция входит в квадрате, поэтому при перестановке электронов функция должна сохраняться или менять знак.

Волновая функция  двухэлектродной системы согласно (5.2)  имеет вид

ѱ^| = ѱ₁(1) ѱ₂(2)

ѱ^|| = ѱ₁(2) ѱ₂(1)

          По принципу суперпозиции общее решение уравнение Шредингера представляет собой линейную комбинацию частных решений:

ѱ =ѱ^{|  +}_- ѱ^||= ѱ₁(1) ѱ₂(2) ⁺_- ѱ₁(2) ѱ₂(1) (5.3)

Фермионы  и бозоны.

От знака  между слагаемыми (5.3) зависит симметрия функции.

         Функция со знаком «+» симметрична по отношению к перестановке координат электронов.

         Системы частиц, описываемые симметричными функциями, подчиняются статистике Бозе-Эншьейна. Эти частицы называются бозонами (частицы с целочисленным спином). Электроны другие частицы с полуцелыми спинами описываются ассиметричными полными подчиняются статистике Ферми-Дирека и называются фермионы.

А антиссимитричную волновую функцию представляют в  виде:

ѱ =ѱ^|  -ѱ^||= ѱ₁(1) ѱ₂(2) ⁺_- ѱ₁(2) ѱ₂(1) (5.4)

Выражение (5.4) удобно записать в виде определителя второго порядка:

                                     ѱ    =      ѱ₁(1) ѱ₁(2) (5.5)

                                                     ѱ₂(2) ѱ₂(2)

 

          Обобщив выражении, Джон Слейтор показал, что единственной возможной формой построения полностью ассиметричной волновой функцией n-порядка, названный определителем Слейтора

                             

                                                     ѱ₁(1) ѱ₁(2) ѱ_n(n)

   ѱ₂(1) ѱ₂(2) ѱ₂(n) (5.5)

                                                     ѱ₃(1) ѱ₃(2)ѱ₃(n)

 

 нормированный множитель

 

• Перестановка 2 электоронов соответствует перестановке 2 столбцов определителя при этом он меняет свой знак, но не меняет велечину.
• Если в системе 2 электрона будут имнть одинаковые наборы четырех квантовых чисел, то им будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции.
• В этом случае две строки опредилителя окажутся одинаковыми, он будет равен 0, т.е. описываемая определителем система не существует.

           Таким образом из фундаментального факта естествознания, система описываемая антисимметричными волновыми функциями следует принцип Паули.

          При́нцип Па́ули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии. Принцип был сформулирован для электронов Вольфгангом Паули в 1925 г. в процессе работы над квантомеханической интерпретацией аномального эффекта Зеемана и в дальнейшем распространён на все частицы с полуцелым спином. Полное обобщённое доказательство принципа было сделано им в 1940 г. в рамках релятивистской квантовой механики: волновая функция системы фермионов является антисимметричной относительно их перестановок, поведение систем таких частиц описывается статистикой Ферми — Дирака.

 

 

 

Принцип Паули:

• В многоэлетронных системах не может быть 2 электронов в одинаковом квантовом состоянии, т.е. с одинаковыми набором 4 квантовых чисел.
• Из принципа Паули следует, что на одной АО может находится не более 2 электронов с антипараллельными спинами.
• Спаренные электроны – 2 электрона системы описываемые спинами.
• Система состоящая только из спаренных электронов называется системой с замкнутыми оболочками или закрытыми в ней создается четное число электронов.
• Не спаренные образуют незамкнутые или открытые оболочки.

           Фок В.А. усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо выражения ѱ= ѱ₁(1) ѱ₂(2)….. ѱ_n(n) в виде определителя Слейтора.

           Решение уравнения Хартри-Фока проводятся численно и получают волновые  функции представляются в виде таблице.

          Метод Хартри Фока является основным расчетным методом квантовой химии. Используются  для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других характеристик атомов и молекулах.

        Полученные в ходе решения уравнения Хартри – Фока данные используют как стартовые для более сложных методов современных вычислений квантовой химии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вывод.

           Волновые функции получаются при решении основополагающего соотношения волновой механики – уравнения Шредингера, для многоэлектронных систем используются различные приближения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература.