Реактора каталитического риформинга

В нефтеперерабатывающей промышленности каталитический риформинг получает все более широкое распространение. Например, риформинг бензина является основой для улучшения свойств автомобильных бензинов и производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и зтилбензола).

Для каталитического риформинга применяют главным образом платиновый катализатор (0,5—0,6 масс. % платины, нанесенной на поверхность окиси алюминия). Используют также молибденовый катализатор, представляющий собой окись молибдена, нанесенную на поверхность окиси алюминия.

Реакционная секция установки риформинга на платиновом катализаторе (платформинга) работает по следующей схеме. Предварительно нагретое в теплообменниках и печи сырье вместе с водородсодержащим циркулирующим газом поступает в первый реактор, где температура снижается вследствие поглощения тепла, а процессе реакции. Газо-сырьевой поток, выходящий из этого реактора, нагревают во втором змеевике печи и направляют последовательно во второй реактор, в третий змеевик печи и в третий реактор. Продукты реакции из последнего реактора подают через теплообменники и конденсационно-холодильное оборудование в газовый сепаратор, откуда часть газов возвращают в систему для поддержания циркуляции, избыток сбрасывают в газоотводную сеть, а жидкие продукты направляют на установку стабилизации. Повышенное давление водорода способствует интенсификации реакции гидрирования и тем самым препятствует закоксовыванию катализаторов.

Платиновый катализатор медленно покрывается коксом и сернистыми соединениями и со временем теряет свою активность. Регенерацию катализатора производят выжиганием кокса и сернистых отложений смесью инертного газа и воздуха под давлением 1 МН/м2. Выжигание осуществляют в тех же реакторах в три ступени при температуре 300—350 °С в первой ступени, 380—420°С —  во второй и 450—500 °С — в третьей.

 

2.3. Устройство реактора.

Реакторные блоки большинства установок состоят из трех и более реакторов.

Основными реакционными аппаратами являются адиабатические реакторы — пустотелые аппараты, заполненные одним слоем катализатора. Встречаются также политропические реакторы — многослойные аппараты со встроенными адиабатическими секциями.

Газо-сырьевой поток в адиабатических реакторах может двигаться в двух направлениях: аксиальном — сверху вниз и радиальном — от периферии к центру (для паро-газового сырьевого потока).

Реакторы представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты со сферическими или эллиптическими днищами, в которых помещен катализатор. Эллиптические днища имеют рациональную конструктивную форму, поэтому в аппаратостроении применяют чаще других. Постепенное и неприрывное уменьшение радиуса кривизны эллипсоидальной поверхности днища от центра к краям обеспечивает равномерное распределение напряжений без их концентрации. В зарубежной практике встречаются также реакторы сферической формы.

Реактор каталитического риформинга представляет собой цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. В верхнем днище расположены штуцер ввода газо-сырьевой смеси и штуцеры для многозонных термопар, в нижнем днище — штуцеры для ввода газопродуктовой смеси и для выгрузки катализатора.. Корпус выполнен из стали 12ХМ, штуцеры из стали 15ХМ, внутренние устройства из стали XI8Н1 ОТ.

Сырье вводят в реактор через штуцер, через который ведут монтаж всех внутренних устройств реактора, загружают катализатор и керамические шарики. Газо-сырьевая смесь в реакторе проходит распределительное устройство и направляется в специальные желоба, из которых проходит через слой катализатора по направлению к центральной трубе, откуда газо-продуктовая смесь выводится из реактора через нижний штуцер.

 

 

 

Реакторы соединяются между собой последовательно через отдельные секции печи, в которых нагревают газо-сырьевую смесь перед поступлением в следующий по ходу реактор. Высота первого реактора 10,5 м, а диаметр 2,4 м; высота второго „по ходу" реактора 10,6 м, диаметр 3,2 м; для третьего 14 я 4,5 м соответственно.

Корпуса реакторов, используемых на отечественных заводах, имеют внутреннюю защитную футеровку из жаростойкого бетона для сохранения прочности металла и стойкости его к водородной и сульфидной коррозии в условиях высоких температур, толщина на цилиндрической части корпуса составляет 100 мм.. Такие реакторы можно изготовить из углеродистой стали; если же футеровка отсутствует, то корпус выполняют целиком из высоколегированных сталей или двухслойной стали (основной слой — хромомо-либденовая сталь, внутренний слой — нержавеющая сталь).

Корпус аппарата изготовлен из стали марок 22К или 09Г2ДТ и покрыт изнутри торкрет-бетонной футеровкой. Качество футеровки должно быть высоким во избежание появления на ней трещин в процессе эксплуатации (особенно уязвимы в этом отношении верхние участки реактора в области штуцеров). Герметичность футеровки может нарушиться также вследствие резких изменений температуры в отдельных зонах реактора или всей установки. Участки корпуса, где надежная работа футеровки не гарантирована, следует выполнять из хромомолибденовых сталей марок 12МХ или 12ХМ, устойчивых при повышенных температурах и в водородсодержащих средах. Внутренние устройства реактора изготовляют из сталей марок ЭИ496 и К5М.

Сырье (парогазовая смесь) подается в реактор через верхний штуцер с помощью распределителя, обеспечивающего равномерное заполнение верхней пустотелой части аппарата, и проходит слой фарфоровых шариков диаметром 20 мм, а также слой таблетированного алюмоплатинового катализатора высотой до 4 м.

Катализатор удерживается на перфорированной опорной решетке, поверх которой для равномерного приема сырья насыпаны три слоя фарфоровых шариков диаметром 20, 13 и 6 мм. Продукты реакции, скапливающиеся под решеткой, выводят по парогазовому стояку через верхний штуцер диаметром 300 мм.

Для установки трехзонной термопары через штуцер в верхнем днище реактора пропущена труба диаметром 50 мм. На нижнем днище расположены люк диаметром 500 мм, которым пользуются при ревизии и ремонте аппарата, и два люка диаметром 175 мм для выгрузки катализатора. На нижнем днище имеется также штуцер диаметром 100 мм, через который эжектируют газы перед началом процесса регенерации и в случае необходимости при ремонтных работах. Для защиты застойных зон реактора от воздействия высоких температур и водорода все свободные пространства люков и штуцеров заполнены легкой шамотной мастикой.

 

 

 

 

 

III. Эксплуатация реактора.

3.1. Подготовка к пуску.

Пуск этой секции заключается в следующих основных этапах: приеме сырья и налаживании циркуляции на блоке стабилизации; приеме водородсодержащего газа и сушке катализатора; выводе на технологический режим.

Принимают из сырьевого парка пусковую фракцию (бензин 62-140 °С), заполняют колонны К-201 и К-202 (см. рис. 4) до нормального уровня, подают технический азот для создания в колоннах давления 0,6 МПа и налаживают циркуляцию по схемам: К-201 -»Н-203 -*П-202 -* -> К-201 -> К-202, Н-212 -> П-204 -+ К-202. Включают контрольно-измерительные приборы. При необходимости подпитывают систему бензином из товарного парка. Зажигают форсунки печей П-202 и П-204, поднимают температуру низа колонн К-201 и К-202 до 200 °С со скоростью 20 градусов в час. При появлении уровня в рефлексных емкостях Е-201 и Е-202 дренируют из них воду, а затем налаживают подачу орошения в колонны, включая насосы Н-206 и Н-210. Из емкости Е-301 закачивают в абсорбер К-205 раствор моноэтаноламина и налаживают его циркуляцию. Отпорную колонну К-201 и стабилизационную колонну К-202 выдерживают в режиме горячей циркуляции до момента подачи в них нестабильных продуктов их соответствующих сепараторов.

Одновременно на реакторном блоке (после промывки системы техническим азотом) заполняют аппараты водородсодержащим газом до давления 0,6 МПа и налаживают циркуляцию по схеме: ЦК-201 -» -> Т-204 -> П-203/1 -> Р-202 -+П-203/2 -»Р-203 -+П-203/3 -* Р-204 -> Т-204 -+ -> Х-203 ->Х-204 -*С-202 ->С-207. При циркуляции расход газа не должен быть менее 500 м3/ч на 1 м3 катализатора. Зажигают форсунки печи П-203 и начинают подъем температуры на входе в реакторы до 200 °С со скоростью 15 градусов в час, после чего выдерживают в течение 12ч. Воду, собирающуюся в сепараторе С-202, дренируют в канализацию. Затем продолжают подъем температуры на входе в реакторы до 350°С со скоростью 15 градусов в час и выдерживают ее в течение 6 ч. После этого сушка и восстановление алюмо-платинового катализатора считаются законченными.

Не прекращая циркуляции по блоку стабилизации и абсорбции, подают сырье в тройник смешения риформинга в минимальном количестве. Постепенно, со скоростью 10 м3/ч повышают расход сырья до 50%  от проектной производительности, одновременно уменьшая вывод бензина по линии циркуляции. Поднимают температуру на входе в реакторы риформинга до 420 °С. При подаче сырья в реакторы возможно повышение влажности циркулирующего газа. За счет выделения водорода в результате реакции дегидратации растет давление в системе; по мере роста давления повышают температуру в реакторах до 460 °С. Увеличивают кратность циркуляции водородсодержащего газа до 1200 м3 на 1 м3 сырья. При этом режиме режиме выдерживают блок риформинга до подачи стабильного гидрогенизата с блока предварительной гидроочистки бензина.

Избыток водородсодержащего газа с риформинга направляют в систему предварительной гидроочистки. Давление в системе поднимают до 2,5 МПа, избыток водородсодержащего газа сбрасывают в топливную сеть. Поднимают температуру на входе в реактор Р-201 до 320 °С со скоростью 10 градусов в час и, не прекращая циркуляции, направляют поток сырья в тройник смешения. Включают контрольно-измерительные приборы. По мере накопления гидрогенизата в сепараторе C-20J направляют гидрогенизат в отпорную колонну К-201, увеличивают расход сырья до 50% от проектного, постепенно прекращая циркуляцию. Отлаживают режим работы отпорной колонны К-201 и направляют стабильный гидрогенизат на риформинг.

При появлении уровня жидкости в сепараторе С-202 перепускают продукт в сепаратор С-207 низкого давления, выдерживая нормальный уровень в С-202. Избыток жидкости из С-207 направляют в стабилизационную колонну К-202, доводят давление в С-207 до рабочего, а избыток углеводородных газов сбрасывают в линию сухого газа. Поднимают давление в колонне К-202 до рабочего. Избыток газов из рефлюксной емкости Е-202 сбрасывают в топливную сеть, избыток „головки стабилизации" из Е-202 насосом Н-210 откачивают в товарный парк, включают приборы контроля и автоматики. Стабильный катализатор с низа К-202 через теплообменник и холодильник выводят в товарный парк. Постепенно повышают производительность секции до проектной, поднимают температуру на входе в реакторы до 480 °С со скоростью 10 градусов в час, увеличивают кратность циркуляции водородсодержащего газа до 1800 м3 на 1 м3сырья в час. При снижении влажности циркулирующего газа риформинга до 150 млн"1 начинают по давать в систему раствор дихлорэтана в количестве до 5 млн'1 хлора на сырье. При влажности циркулирующего газа 50 млн'1 снижают подачу хлорсодержащего агента До 0,5 млн"1 хлора. Ужесточение температурного режима с целью повышения октанового числа стабильного катализатора проводят плавно, со скоростью 2-3 градуса в сутки. После отладки контрольно-измерительных приборов переходят на автоматическое регулирование процесса.

3.2. Требования к эксплуатации  реактора.

Реакторы установок каталитического риформинга работают в условиях химической и электрохимической коррозии, а также механического износа металла аппаратов катализатором. Химическая коррозия реакторов обусловлена содержанием в высокотемпературных газовых потоках сероводорода и водорода, а электрохимическая коррозия — содержанием в циркулирующих дымовых газах регенерации паров воды и двуокиси серы.

Сероводородная коррозия металла аппаратов реакторного блока установок тем сильнее, чем больше концентрация серы в сырье и чем выше содержание сероводорода в циркулирующем газе.

Водород, циркулирующий в системе реакторного блока, вызывает межкристаллитную коррозию металла, сопровождающуюся снижением его прочности и увеличением хрупкости. Межкристаллитное растрескивание, образование раковин и вздутий в металле оборудования под действием водорода усиливаются при повышении температуры и давления в системе.

Сульфидная коррозия практически протекает очень медленно, однако продукты коррозии засоряют катализатор, забивают поры между таблетками, а также трубы теплообменников, что нарушает технологический режим процесса гидроочистки или каталитического риформинга, ухудшает теплопередачу и приводит к недопустимому возрастанию гидравлического сопротивления. По возникновению большого перепада давления между входом в реактор и выходом из него часто судят о степени сульфидной коррозии.

Реактор и катализатор засоряются также из-за присутствия в газовых потоках кислорода, хлоридов и азотсодержащих соединений. Кислород способствует окислению сернистых соединений, поэтому его концентрация в циркулирующем газе должна быть ограничена (0,0002—0,0006%). Хлориды и азотсодержащие соединения при взаимодействии с водородом образуют соответственно хлористый водород и аммиак, которые, связываясь, превращаются в хлористый аммоний, выпадающий в виде осадка. Осадок удаляют периодической промывкой, для чего в процессе эксплуатации установки по ходу продуктов реакции от реактора до сепаратора в систему впрыскивают воду. Промывку продолжают до тех пор, пока перепад давления не уменьшится до значения, определенного технологической картой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 

1.         Пичугин А.П. Переработка нефти. М., Гостоопттехиздат, 1960.

2.         Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М., «Химия», 1968.

3.         Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973.

4.         Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971