Реакции гидратации

 Реакции гидратации — хим. процессы, характерные для большинства минер, вяжущих в-в на т.н. второй стадии их твердения в тестообразном состоянии. К началу второй стадии произошли процессы растворения, элект-ролитич. диссоциации, распада ассоциа-тов и агрегатов, раскрытия энергетически активных поверхностных частиц вяжущего и твердой фазы в целом. В результате установились врем, состояния кинетич. равновесия в виде насыщ. р-ров, в к-рых молекулы раствор, в-ва равномерно распределены между молекулами растворителя (воды). Выделение теплоты указывает, что кроме дробления растворяющегося в-ва на отд. молекулы (что связано с эндо-термией) началось взаимодействие между молекулами этого в-ва и водой (что связано с экзотермией). Однако более типичным для начала второй стадии является повышение метастабильности, энергии активации, энергии Гиббса и Гельмгольд-ца. Наиболее ярко выраж. процессами, спонтанно протекающими в термонеурав-новеш. системе в виде бинарной или более сложной смеси реагирующих компонентов, являются Р.г. с выделением кристаллогидратов. 
 
При твердении портландцемента (клинкерной его части) алит вследствие гидролиза выделяет два гидратных соединения — кремнекислую соль и основание: 3CaOSi02 + 5Н20 - 2CaOSi02 4H20 + + Са(ОН)г; в р-ре накапливаются также гидроксильные ионы ОН". Белит, имеющий сравнительно малую внутр. энергию и отличающийся слабой диссоциацией молекул в водной среде, в результате Р.г. образует 2CaO"Si02 4H20. Трехкальцие-вый алюминат образует кристаллогидраты в виде соли СзАНб. Четырехкальцие-вый алюмоферрит под влиянием гидролиза выделяет кубич. кристаллы СзАНб и гидроферрит кальция СаОТегОз'НгО. В среде со значит, содержанием основания Са(ОН)г гидратиров. однокальциевый феррит вступает в хим. реакцию, в т.ч. в Р.г.: СаОТегОзНгО+ЗСаЮШг + aq -= 4CaO'Fe203'14H20, т.е. с образованием нового гидратного соединения. Присутствующий в водной среде сульфат кальция (Са + + S04 "), добавлявшийся к клинкеру при помоле цемента в виде гипса, участвует в образовании комплексного соединения — гидросульфоалюмината кальция" в форме крупных кристаллогидратов: ЗСаОАЬОз + 3(CaS042H20) + 26НгО = = 3CaOAl203 3CaS04 32H20, т.е. эттрин-гита. 
 
Аналогичные явления обменных Р.г. сформированием новых гидратных соединений происходят также при взаимодействии с водой или водным р-ром солей др. неорганич. вяжущих в-в. Схема процессов на второй стадии отвердевания остается прежней: формирование кристаллогидратов в условиях насыщенных и пересыщенных р-ров с выделением: при глиноземистом цементе — СзАНб, чему всегда способствует повыш. водородный показатель рН среды; при извести — Са(ОН)г; при вяжущих в-вах гипсовых —CaS04'2H20, магнезиальных — 3MgO'MgCl2'H20. Кроме устойчивой кристаллич. фазы сохраняются в нек-рых кол-вах метастабильные фазы, не успевшие к моменту отвердевания принять устойчивое состояние, что аналогично формированию микроструктуры портландцементного камня. Но отвердевшее камневидное в-во еще в течение длит, времени (иногда мн. годы) способно ^^при благоприятных внешн. условиях к процессам дальнейшего упорядочения структуры с приближением к полному равновесному состоянию. В этот период одним из гл. остается процесс, связанный с Р.г. структуры цементного камня методом ИК-Фурье спектроскопии в растворах на основе тяжелой воды D₂O. В ИК-спектре воды происходит смещение полос поглощения в низкочастотную область спектра при замещении атома водорода на дейтерий, обладающего большей массой. Вследствие изотопного эффекта происходит смещение частот валентных колебаний с 3266 см^-1 до 2463 см^-1, а деформационных - с 1636 до 1203 см^-1.  
Смещение частотных составляющих валентных колебаний дейтрона в тяжелой воде обуславливает ее низкую активность в процессах гидратации. В ИК-спектрах наблюдали снижение концентрации фаз, отвечающих за набор прочности цементного камня. Более того, возможно нарушение оптимальных соотношений коллоидных и кристаллических составляющих цементного камня, что приводит к дополнительному снижению прочностных характеристик. Коллоидные составляющие, в основном, образуются при разрыве молекул воды по радикальному маршруту. Уменьшение интенсивности полос с максимумом 1480 см^-1 связано со снижением активности ОН-групп, связанных с ионом кремния в тетраэдре SiO₄.  
Проведено исследование микроструктуры образцов цементных композитов проводилось в возрасте 28 суток твердения. Для исследования структуры образцов использовали цифровой сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA TS5130 MM с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA Energy 350.  
На микрофотографии цементного камня, затворенного на D₂O, четко видна конфигурация кристаллов – мелких и несовершенных. Преобладают призматические кристаллы, а микроструктура поверхности является однородной. На микрофотографиях цементного камня, гидратировавшего на обычной воде, преобладают волокнистые кристаллы, которые обволакиваются гелеобразной силикатной фазой. Также видны кристаллические новообразования, микропоры, в которых видны игольчатые кристаллы гидросиликатов кальция.  
Можно предположить, что существенное снижение прочности цементного камня при использовании тяжелой воды вызвано несколькими факторами, основными из которых являются изменение составляющих распада тяжелой воды на дейтрон и гидроксил по радикальному и ионному маршрутам. Соответственно изменяются активность воды и соотношение коллоидных и кристаллических составляющих цементного камня. Детальное рассмотрение механизма гидратации силикатов может оказать существенное влияние на совершенствование технологии получения новых композиционных вяжущих материалов с заранее заданными свойствами.