Развитие химии полимеров и технологии синтетического каучука

Здесь следует отметить, что после 1945 г. наметился постепенный отход от получения бутадиена из пищевого спирта с постепенным переходом к получению мономеров из нефти.

Каучуки на основе бутадиена и его сополимеров, решив основную задачу по налаживанию производства покрышек, камер и других изделий все же не обеспечивали того уровня эксплуатационных свойств, которые характерны для изделий из натурального каучука. Поэтому поиск путей выхода на полимеры на основе изопрена не прекращался. В СССР в этой области следует отметить исследования Ставицкого и Ракитянского по изучению полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических производных. Полученные полимеры превосходили по своим эластическим свойствам и прочностью при растяжении дивинильному каучуку, но все же уступали по показателям натуральному каучуку.

В 1948 г. Коротков установил, что физико-механические свойства полимера улучшаются с увеличением содержания звеньев присоединения в положения цис-1,4, наибольшее количество цис-звеньев образуется в присутствии литийорганических соединений.

В 1955 г. К. Циглер открыл новые каталитические системы, ведущие процесс полимеризации по ионному механизму с получением полимерных материалов, подобных тем, которые получены в присутствии лития. В дальнейшем эти исследования были углублены в Италии в лаборатории Джулио Натта.

Отечественный промышленный полиизопрен, полученный на литиевых катализаторах, был назван СКИ, а полученный в присутствии каталитических систем Циглера-Натта был известен под аббревиатурой СКИ-3.

В 1956 г. был предложен метод получения стереорегулярных полибутадиеновых каучуков (СКД), которые по морозостойкости, устойчивости к истиранию превосходили резины, полученные из натурального каучука и СКИ-3.

Были получены полимеры на основе двойных сополимеров этилена и пропилена – СКЭПы (1955-1957). В этих каучуках отсутствуют двойные связи в структуре полимера, по этой причеине резины на их основе оказываются очень устойчивыми в агрессивных средах, вдобавок они прочны на истирание.

В 1960-е гг. был освоен промышленный выпуск каучуков СКД и СКИ-3 в Стерлитамаке, Тольятти, Волжске. В целом все эти предприятия использовали в качестве исходного сырья мономеры, полученные уже из нефти, а не из спирта.

Сополимеры бутадиена и изопрена начали быстро вытеснять натуральный каучук в производстве автомобильных шин. Так, если в 1950 доля К. с. в общем объёме производства натурального и синтетического каучуков составляла около 22%, в 1960 около 48%, то к 1971 она возросла до ~60% (5 млн. т синтетического и 3 млн. т натурального каучука), в 1985 г. в мире было произведено 12 млн т синтетического каучука и только 4 млн т натурального. К началу 1970-х гг. сложилось мнение, что синтетические каучуки вытеснят натуральные. Однако в результате нефтяного эмбарго в 1973 г. цены на нефть резко возрасли и одновременно в Малайзии были достигнуты большие успехи в производстве натурального каучука, позволявшие резко снизить его цену. И по сей день избавиться от натурального каучука в шинной промышленности не удается. Так, Японии, не имеющей собственных природных запасов нефти, выгоднее закупать натуральный каучук в Малайзии и Индонезии. России же, располагающей большими запасами нефти, ни в коем случае не следует пренебрегать имеющимися технологиями и мощностями по производству синтетического каучука.

Напряженные разработки в области технологии СК в СССР и Германии до Второй мировой войны объснялись тем, что указанные страны понимали, что в случае войны они будут отрезаны от поставок натурального каучука. США подходило к вопросу по другому, США стремилось создать у себя стратегический запас натурального каучука. Как показала жизнь, запасов оказалось недостаточно, когда Япония вторглась в 1941 г. в Юго-Восточную Азию. Из уже написанного ясно, что каучук играл важную роль в мировой политике.

2.3. История развития  технологии пластмасс.

Фенолформальдегидные смолы.

Первый в мире процесс промышленного производства полностью синтетического полимера был запатентован Л. Бакеландом в 1907 г. Л. Бакеланд запатентовал т.н. бакелитовую смолу – продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трехмерный полимер. В течение десятилетий бакелит использовался в качестве материала для корпусов электротехнических приборов, сейчас используется как связующее и адгезив. Первооткрывателем же реакции между фенолом и формальдегидом был А. Байер, наблюдавший образование смолы в этой реакции еще в 1872 г, но он результатом не заинтересовался. Начиная с 1940-х и до середины 1970-х гг. в связи с появлением новых видов пластмасс доля фенольных смол быстро сокращалась. Но начиная с 1975 г. вновь начался стремительный рост производства этих полимеров для нужд авиации, ракетной техники, космонавтики и др., а также в связи с падением запасов нефти. Дело в том, что фенол получают из каменного угля, запасы которого несравненно превосходят запасы нефти. Кроме того, на основе фенолформальдегидных смол существовал(ет) большой ассортимент материалов для нужд теплоизоляции (ДСП, ДВП), что стало актуальным в борьбе с энергетическим кризисом.

Полиэтилен и полипропилен.

Этилен чрезвычайно тяжело полимеризуется. Впервые полимеризация этилена наблюдалась в 1933 г. как побочная реакция. Уже в 1937 г. английские химики разработали первый промышленный способ производства полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.

В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический катализатор, благодаря чему им удалось осуществить ионную полимеризацию полиэтилена при атмосферном давлении и температуре 60 °С.

Они же получили стереорегулярный полипропилен, используя металлокомплексный катализатор.

Политетрафторэтилен (тефлон).

Был случайно открыт в 1938 г Р. Планкеттом, который наблюдал спонтанное образование в баллонах с тетрафторэтиленом белой порошкообразной массы. В 1941 г. он запатентовал свою технологию (США, фирма DuPont). В 1954 г. французский инженер Марк Грегор предложил использовать тефлон в качестве покрытий для посуды. Тефлон чрезвычайно инертен химически, а его температура размягчения почти достигает 3000С.

Полистирол.

В 1866 г. М. Бертло идентифицировал образование твердой массы из стирола при нагревании как процесс полимеризации. В 1946 г. Г. Штаудингер установил механизм этой реакции. Впервые полистирол начали выпускать в Германии в 1931 г.

Полиметилметакрилат.

Полиметилметакрилат (ПММА) или плексиглас или оргстекло был создан в 1928 г. В 1933 г. началось производство ПММА в Германии, в 1936 г. ПММА был получен в СССР в НИИ Пластмасс. Полимер широко применяется в авиационной промышленности, в автомобильной промышленности, в строительстве.

Поливинилхлорид.

Впервые полимеризацию винилхлорида осуществил в 1872 г. немецкий химик Эйген Бауман. Заслугой этого исследователя стала разработка способа радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии органических пероксидов. Активное практическое использование поливинилхлорида (ПВХ) началось только с середины XX в. Проблема была в том, что чистый ПВХ обладает многими недостатками. При комнатной температуре он очень хрупок и неэластичен. Кроме того, его трудно растворить или расплавить, а это сильно затрудняет переработку полимера. В 30-х гг. учёным удалось найти стабилизаторы, увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла и света. Новый материал — пластифицированный поливинилхлорид получил широкое распространение.

2.4. История развития  технологии синтетических волокон.

Первое химическое волокно было получено в 1884 г. французским химиком Н. Шардоне. Основные его исследования связаны с разработкой технологии нитроцеллюлозных волокон (нитрошелка). В 1892 г. был освоен вискозный метод производства волокон. Первые ацетатные волокна начали выпускаться в это же время в Англии и США.

Поливинилхлоридные волокна начали выпускаться в 1934 г., а волокна на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом (виньон) с 1937 г. В 1939г. появились полиамидные волокна, а в 1943 г. полиакрилонитрильные (орлон).

Создание технологии волокон связано с именами таких ученых как Клоте, еще в 1913 г. предсказавшим возможность получения волокон из поливинилхлорида и Г. Штаудингера, получившего в 1927 г. волокна из расплава полиоксиметилена и полиэтиленоксида.

В СССР независимо от США и Германии в 1947 г.были опубликованы результаты исследований Кнунянца, Роговина и Ромашевского по получению полиамидных волокон.

В 1936 г была создана технология синтетического полигексаметиленадипамида, на основе которой в 1939 г. началось производство волокна «найлон».

В США в 1939 г. началось производство волокна «найлон-6,6» на основе капролактама.

Технология полиакрилонитрильных волокон разрабатывалась одновременно и независимо в США и Германии, с 1934 г США на заводе фирмы Дюпон начали производство полиамидного волокна. В ФРГ его выпуск начали несколько лет спустя.

В СССР первая партия волокна «капрон» была выпущена в 1948 г., в 1957 г. начала работать первая установка по получению волокна «лавсан», в 1960-е гг. началось производство волокна «нитрон» на основе полиакрилонитрила.

В самом начале предприятия по выпуску химических волокон были узкоспециализированными, но по мере наращивания ассортимента волокон расширялся и профиль заводов химических волокон, они выпускали уже по 3-4 вида волокон.

 

 

2.5. История развития  технологи лакокрасочных материалов.

До середины 1930-х гг. все производство лакокрасочных материалов в нашей стране базировалось на импортном сырье. Только в 1936 г. начало осваиваться производство глифталевых смол для производства соответствующих лаков. Синтез алкидных смол путем взаимодействия глицерина, канифоли и тунгового масла освободил страну от импорта копалов (копал – твердая, похожая на янтарь природная смола).

В 1947-1948 гг. были пущены цеха по получению мочевино-, меламино-, фенолформальдегидных смол в Москве и Ярославле. Началось освоение пентафталевых смол в которых глицерин был заменен на пентаэритрит.

Начиная с 1951 г. началось производство лаков на основе перхлорвиниловых смол для авиационной промышленности и железнодорожного транспорта. В 1950-е гг. были созданы спирторастворимые лаки на основе сополимеров бутилметакрилата с метилметакрилатом, метакриламидом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой. Было создано несколько десятков марок лаков, грунтовок и эмалей, в т.ч. лак ДС-583, который выпускают и по сей день. Тогда же было освоено производство А-15 – сополимера хлористого винила с винилацетатом. Сочетание А-15 с эпоксидными смолами позволило создать антикоррозионные краски, сократить количество слоев краски при нанесении.

С 1956 г. автомобильные нитроэмали были полностью заменены на алкидномеламиновые.

В 1963 г. освоено производство эпоксидных смол для нужд лакокрасочной промышленности, а также противообрастающих покрытий на основе хлорированного поливинилхлорида.

В 1976-1980 гг. созданы научно-производственные объединения, самостоятельный научно-исследовательский и проектный институт неорганических пигментов и судовых покрытий.

В настоящее время для изготовления лакокрасочных композиций различного назначения используются почти все виды полимерных материалов: эпоксидные смолы, уретановые эластомеры, хлоропреновые каучуки, фторкаучуки, полиакрилаты, полиорганосилоксаны и др. 

3. Литература.

1. Энциклопедия полимеров в 3 т. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974-1977.

2. Химическая энциклопедия  в 5 т. М.: Большая Российская энцикл., 1992.

3. К. Маналов Великие химики в 2 т., М.: Мир, 1986.

4. О. И. Тужиков История и методология развития полимерной науки и промышленности, Волгоград: 1999.

5. В. Штрубе. Пути развития химии в 2 т. т.2., М.: Мир, 1984.

6. Дж. Х. Бристон, Л. Л. Катан Полимерные пленки М.: Химия, 1993.

7. Ю. Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения М.: Издательский центр «Академия», 2003.