Расчёт основных характеристик, параметров состояния и процессов газообразных углеводородов

,

, и ;

, , .

Для хранения газообразных углеводородов используют сообщающиеся резервуары. Если в двух сообщающихся резервуарах хранятся газовые смеси при разных условиях 1 и 2.

  и  , то можно определить общую массу газов (m1 + m2) при объединении резервуаров, выражая эту величину из уравнения Менделеева-Клапейрона. Так как при объединении двух сообщающихся подземных резервуаров (открыв задвижку) и сохранении требуемого давления, температура газовой смеси Т изменится, то её можно рассчитать так: , .

Согласно данным имеем резервуар с рассматриваемой газовой смесью при указанных выше условиях и резервуар V = 104 м3, в котором находится смесь газов такого же состава, но хранящаяся при Тхр = 288 К и атмосферном давлении. Определим температуру газовой смеси, установившуюся при объединении двух резервуаров с конечным р = 1,15∙107 Па. Получим:

.

Закон Бойля-Мариотта гласит, что при постоянной температуре (изотермический процесс) объем данной массы газа (газовой смеси) обратно пропорционален давлению: , или                                                при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная: p1·V1 = p2·V2 = const. Учитывая, что плотность газа (ρ) есть отношение его массы (m) к занимаемому объему (V): , можно записать, что или .

При постоянной температуре давление газа прямо пропорционально его плотности.

Используя эти соотношения, можем определить изменение плотности, рассматриваемой в нашем варианте газовой смеси, если в подземном резервуаре V = 16575 м3 газ находится под буферным давлением рбуф. = 3,5·106 Па и при температуре хранения Тхр = 271 К, производится закачка газа в резервуар до давления хранения рхр = 1,15∙107 Па. Получаем: .

Таким образом, плотность газовой смеси в указанных условиях изменится в 3,3 раза.

Для нефти, нефтепродукта, газообразных углеводородов плотность, как и масса, является важнейшей физической величиной. Плотность газа может быть выражена абсолютным или относительным значением. Абсолютная плотность газа равна его массе в единице объема, в системе СИ она выражается в килограммах на кубический метр (кг/м3).

Так как плотность является аддитивным свойством, то при смешении различных (газообразных, жидких, твёрдых) нефтепродуктов эта величина может быть легко определена. В зависимости от способа выражения состава смеси уравнение выглядит следующим образом:

, где mi – масса компонента i смеси, ρi – плотность i-ого компонента смеси, ωi – массовая доля компонента i в смеси.

Если записать уравнение Менделеева-Клапейрона в виде , то нетрудно увидеть, что левая часть представляет собой плотность газа (газовой смеси) ρгаз. см., т.е. .

Данная формула дает возможность вычислить абсолютную плотность газа (смеси газов) при любых температуре и давлении. Существует другая модификация уравнения Менделеева-Клапейрона, также позволяющая определить плотность газа при любых условиях: , где ρгаз. см. – истинная плотность газовой смеси при условиях, отличных от нормальных (Т, К; р, кПа); ρо – истинная плотность газовой смеси при н.у. (То = 273 К; ро = 101,325 кПа).

При определении относительной плотности газов и паров нефтепродуктов (D) в качестве стандартного вещества берётся воздух при нормальных условиях (Т = 273 К, р = 101,325 кПа). Отношение массы газа mгаз.см. к массе воздуха mвозд., взятых в одинаковых объемах и при тех же температуре и давлении, даёт относительную плотность газа: .

Плотность любого идеального газа при нормальных условиях равна его молярной массе, отнесённой к объёму, занимаемому 1 моль, т.е. , где ρгаз.см. – плотность газовой смеси при н.у., 22,4 л – объём 1 моль газа (смеси газов) при н.у. (молярный объём). Тогда для относительной плотности газа (газовой смеси) по воздуху (Dвозд(газ. см.)) можно записать .

Определим абсолютную плотность смеси С2Н6 и С4Н8 указанного состава при условиях хранения и относительную плотность газовой смеси при н.у. по воздуху. Для расчётов используем выражения:

.

Для н.у.

.

  из чего следует, что  рассматриваемая газовая смесь (С4Н8 , С2Н6 и С3Н8) при н.у. тяжелее воздуха.

Известно, что ни один термодинамический параметр нельзя изменить, не затронув один или два других параметра, так как все они взаимосвязаны. Такой переход называется изопроцессом. Принципы изменения всех трех термодинамических параметров задает уравнение состояния.

Изопроцессы подразделяют на изотермические (Т = const), изохорные (V = const), изобарные (p = const).

При изучении изопроцессов получают зависимости (рис. 2), отражающие изменение термодинамических параметров.

Рис. 2. Зависимость между объемом V и давлением р в изопроцессе

 

Определим, какой изопроцесс изображён на каждом участке графика 1-4, а также изменение термодинамических параметров:

- участок 1→2: V = const, V не меняется, р возрастает, T возрастает, что соответствует изохорному нагреванию ( , при V2 = V1);

- участок 2→3: р = const, V возрастает, Т уменьшается, что соответствует изобарному охлаждению ( , при P2 = P3 );

- участок 3→4: V = const, p уменьшается, Т уменьшается, что соответствует изохорному охлаждению ( , V3 = V4; исключаем P3 из уравнения, получаем уравнение состояния, описывающее поведение газа изучаемой зависимости или );

- участок 4→1: р = const, V уменьшается, Т увеличивается, что соответствует изобарному нагреванию ( , при P4 = P1 ).

Для представления цикла изопроцесса в координатах V = f(m) воспользуемся уравнением . Для участков:

- 1→2: при V = const, m возрастает, так как T уменьшается, p возрастает, Mср и R – постоянные, следовательно, m пропорциональна произведению р·V;

- 2→3: при р = const, m возрастает;

- 3→4: при V = const, m не меняется;

- 4→1: при P = const, m уменьшается;

Таким образом, зависимость приобретает вид:

Рис. 3. Изопроцесс в координатах V = f(m)

Как известно, при горении протекают окислительно-восстановительные реакции. Для определения окислителя и восстановителя в реакции полного сгорания этана С2Н6 запишем уравнение процесса и определим степени окисления (С.О.) атомов в химических соединениях:

C2H6 + O2 → CO2 + H2O

Для простых веществ степень окисления принимается равной 0. Поэтому С.О.(О2) = 0.

Для СО2 С.О.(С) = +4; С.О.(О) = –2.

Для Н2О С.О.(Н) = +1; С.О.(О) = –2.

                                                             этан

Таким образом, С.О.(С) = –3 для всех алканов.

В молекуле этана имеется два атома углерода со С.О.(С) = –3:

2С–3 –14ē → 2С+4  ,  

Данные процессы относятся к процессам окисления, а углерод является восстановителем в процессе горения. Восстановитель всегда повышает свою степень окисления.

О2 + 4ē → 2О-2 – процесс восстановления; кислород, являющийся составной частью воздуха, является окислителем. Окислитель всегда понижает свою степень окисления.

Определим стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции с учётом одной молекулы углеводорода, участвующей в реакции и используя указанные процессы окисления и восстановления:

4С–3 + 7О2 –28ē + 28ē → 4С+4 + 14О–2, получаем C2H6 + 3,5O2 → 2CO2 + 3H2O.

Как правило, окислителем в процессах горения на пожаре является кислород воздуха. Поэтому для решения некоторых практических задач противопожарной защиты необходимо знать количество воздуха, требуемое для полного сгорания единицы количества различных веществ и материалов (определение количества вещества, которое может выгореть до самопроизвольного потухания в замкнутом помещении, содержащем заданный объём воздуха).

Для алканов CnH2n+2 стехиометрические коэффициенты в реакции горения в общем виде, будут следующими: CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n + 1)H2O.

Для определения объёма воздуха, необходимого для полного сгорания смеси газов при н.у., воспользуемся следующими данными: C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O.

Реакция горения транс – 2 – бутена: C4H8 + 6O2 → 4CO2 + 4H2O.

Вещества:	C4H8	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	6
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,41·105     2	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:		7,4·105 · 6 = 44,4·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105   3	994,8·105

Сухой воздух содержит 21 об.% О2. Следовательно, объём воздуха, содержащий 994,8·105 м3 кислорода, составит: .

Для процесса C2H6 + 3,5O2 → 2CO2 + 3H2O имеем:

Вещества:	C2H6	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	3,5
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,22·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:	7,4·105	25,9·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105	580,3·105

.

Для процесса C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O имеем:

Вещества:	C3H8	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	5
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,33·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:	7,4·105	37·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105	829·105

.

Определяем объём воздуха, необходимый для полного сгорания смеси углеводородов:

.

Определение термодинамических функций процессов горения имеет важное практическое значение.

Определим тепловые эффекты реакций сгорания углеводородов, в расчете на 1 моль газовой смеси. Запишем термохимические уравнения протекающих реакций:

(I) C4H8(г) + 6O2(г) → 4CO2(г) + 4H2O(г) + ΔrHоI (Дж∙моль–1);

(II) C2H6(г) + 3,5O2(г) → 2CO2(г) + 3H2O(г) + ΔrHоII (Дж∙моль–1);

(III) C3H8(г) + 5O2(г) → 3CO2(г) + 4H2O(г) + ΔrHоIII (Дж∙моль–1).

Воспользуемся справочными данными для необходимых расчётов (табл. 1).

Таблица 1

Справочные данные термодинамических функций при 298 К

Участники реакций	Δ f Н°, кДж∙моль–1	Δ f G°, кДж∙моль–1	S°, Дж∙К–1∙моль–1
C2H6(г)	-84,67	-20,236	229,5
C4H8(г)	-11,17	62,94	296,48
C3H8(г)	-103,85	-23,53	269,91
O2(г)	0	0	205,138
CO2(г)	-393,51	-394,36	213,74
H2O(г)	-241,82	-228,57	188,83

По следствию из закона Гесса, которое позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): , где ΔrHоТ – изменение энтальпии реакции (тепловой эффект реакции), νj, νi – стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, ΔfHоТ(Вj) – стандартная энтальпия образования продуктов реакции (конечных веществ), ΔfHоТ(Ai) – стандартная энтальпия образования исходных веществ реакции.

Получаем:

ΔrHоI, 298 = 4·Δf Ho298(CО2(г)) + 4·ΔfHo298(H2O(г)) – (ΔfHo298(C4Н8(г)) + 6·ΔfHo298(О2(г))) = –393,51·4 + (–241,82)·4 – (–11,17 + 6·0) = –2530,15 (кДж∙моль–1);

ΔrHоII, 298 = 2·ΔfHo298(CО2(г)) + 3·ΔfHo298(H2O(г)) – (ΔfHo298(C2Н6(г)) + 3,5·ΔfHo298(О2(г))) = –393,51·2 + (–241,82)·3 – (–84,67 + 3,5·0) = –1427,81 (кДж∙моль–1);

ΔrHоIII, 298 = 3·ΔfHo298(CО2(г)) + 4·ΔfHo298(H2O(г)) – (ΔfHo298(C3Н8(г)) + 5·ΔfHo298(О2(г))) = –393,51·3 + (–241,82)·4 – (–103,85 + 5·0) = –2043,96 (кДж∙моль–1).

Все реакции экзотермичны (ΔrHо1, 298 , ΔrHо2, 298, ΔrHо3, 298<< 0), согласно принципу Бертло-Томсена – самопроизвольны.

Учитывая, что х(C4Н8) = 0,043, х(C2Н6) = 0,677, х(C3Н8) = 0,28 рассчитываем тепловые эффекты реакций на 1 моль газовой смеси: