Расчёт основных характеристик, параметров состояния и процессов газообразных углеводородов

Применительно к данным курсовой работы рассчитаем массу газовой смеси, хранящейся при Т_хр = 271 К, р_хр = 1,15∙10⁷ Па в резервуаре объёмом V = l∙h∙g = 85∙13∙15 = 16575 м³:

, а также массу каждого компонента рассматриваемой смеси газов (С₄Н_8, C₂H₆ и С₃Н₈)

,

, и ;

, , .

Для хранения газообразных углеводородов используют сообщающиеся резервуары. Если в двух сообщающихся резервуарах хранятся газовые смеси  при разных условиях 1 и 2.

  и  , то можно определить общую массу газов (m₁ + m₂) при объединении резервуаров, выражая эту величину из уравнения Менделеева-Клапейрона. Так как при объединении двух сообщающихся подземных резервуаров (открыв задвижку) и сохранении требуемого давления, температура газовой смеси Т изменится, то её можно рассчитать так: , .

Согласно данным имеем резервуар с рассматриваемой газовой смесью при указанных выше условиях и резервуар V = 10⁴ м³, в котором находится смесь газов такого же состава, но хранящаяся при Т_хр = 288 К и атмосферном давлении. Определим температуру газовой смеси, установившуюся при объединении двух резервуаров с конечным р = 1,15∙10⁷ Па. Получим:

.

Закон Бойля-Мариотта гласит, что при постоянной температуре (изотермический процесс) объем данной массы газа (газовой смеси) обратно  пропорционален давлению: , или                                                при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная: p₁·V₁ = p₂·V₂ = const. Учитывая, что плотность газа (ρ) есть отношение его массы (m) к занимаемому объему (V): , можно записать, что или .

При постоянной температуре  давление газа прямо пропорционально  его плотности.

Используя эти соотношения, можем определить изменение плотности, рассматриваемой в нашем варианте газовой смеси, если в подземном резервуаре V = 16575 м³ газ находится под буферным давлением р_буф. = 3,5·10⁶ Па и при температуре хранения Т_хр = 271 К, производится закачка газа в резервуар до давления хранения р_хр = 1,15∙10⁷ Па. Получаем: .

Таким образом, плотность  газовой смеси в указанных  условиях изменится в 3,3 раза.

Для нефти, нефтепродукта, газообразных углеводородов плотность, как и  масса, является важнейшей физической величиной. Плотность газа может  быть выражена абсолютным или относительным  значением. Абсолютная плотность газа равна его массе в единице  объема, в системе СИ она выражается в килограммах на кубический метр (кг/м³).

Так как плотность является аддитивным свойством, то при смешении различных (газообразных, жидких, твёрдых) нефтепродуктов эта величина может  быть легко определена. В зависимости  от способа выражения состава  смеси уравнение выглядит следующим  образом:

, где m_i – масса компонента i смеси, ρ_i – плотность i-ого компонента смеси, ω_i – массовая доля компонента i в смеси.

Если записать уравнение  Менделеева-Клапейрона в виде , то нетрудно увидеть, что левая часть представляет собой плотность газа (газовой смеси) ρ_{газ. см.}, т.е. .

Данная формула дает возможность  вычислить абсолютную плотность  газа (смеси газов) при любых температуре  и давлении. Существует другая модификация  уравнения Менделеева-Клапейрона, также  позволяющая определить плотность  газа при любых условиях: , где ρ_{газ. см.} – истинная плотность газовой смеси при условиях, отличных от нормальных (Т, К; р, кПа); ρ_о – истинная плотность газовой смеси при н.у. (Т_о = 273 К; р_о = 101,325 кПа).

При определении относительной  плотности газов и паров нефтепродуктов (D) в качестве стандартного вещества берётся воздух при нормальных условиях (Т = 273 К, р = 101,325 кПа). Отношение массы газа m_газ.см. к массе воздуха m_возд., взятых в одинаковых объемах и при тех же температуре и давлении, даёт относительную плотность газа: .

Плотность любого идеального газа при нормальных условиях равна  его молярной массе, отнесённой к  объёму, занимаемому 1 моль, т.е. , где ρ_газ.см. – плотность газовой смеси при н.у., 22,4 л – объём 1 моль газа (смеси газов) при н.у. (молярный объём). Тогда для относительной плотности газа (газовой смеси) по воздуху (D_возд(газ. см.)) можно записать .

Определим абсолютную плотность  смеси С₂Н₆ и С₄Н₈ указанного состава при условиях хранения и относительную плотность газовой смеси при н.у. по воздуху. Для расчётов используем выражения:

.

Для н.у.

.

  из чего следует, что  рассматриваемая газовая смесь  (С₄Н₈ , С₂Н₆ и С₃Н₈) при н.у. тяжелее воздуха.

Известно, что ни один термодинамический  параметр нельзя изменить, не затронув один или два других параметра, так  как все они взаимосвязаны. Такой  переход называется изопроцессом. Принципы изменения всех трех термодинамических  параметров задает уравнение состояния.

Изопроцессы подразделяют на изотермические (Т = const), изохорные (V = const), изобарные (p = const).

При изучении изопроцессов получают зависимости (рис. 2), отражающие изменение термодинамических параметров.

Рис. 2. Зависимость между объемом V и давлением р в изопроцессе

 

Определим, какой изопроцесс изображён на каждом участке графика  1-4, а также изменение термодинамических параметров:

- участок 1→2: V = const, V не меняется, р возрастает, T возрастает, что соответствует изохорному нагреванию ( , при V₂ = V₁);

- участок 2→3: р = const, V возрастает, Т уменьшается, что соответствует изобарному охлаждению ( , при P₂ = P₃ );

- участок 3→4: V = const, p уменьшается, Т уменьшается, что соответствует изохорному охлаждению ( , V₃ = V₄; исключаем P₃ из уравнения, получаем уравнение состояния, описывающее поведение газа изучаемой зависимости или );

- участок 4→1: р = const, V уменьшается, Т увеличивается, что соответствует изобарному нагреванию ( , при P₄ = P₁ ).

Для представления цикла  изопроцесса в координатах V = f(m) воспользуемся уравнением . Для участков:

- 1→2: при V = const, m возрастает, так как T уменьшается, p возрастает, M_ср и R – постоянные, следовательно, m пропорциональна произведению р·V;

- 2→3: при р = const, m возрастает;

- 3→4: при V = const, m не меняется;

- 4→1: при P = const, m уменьшается;

Таким образом, зависимость  приобретает вид:

Рис. 3. Изопроцесс в координатах V = f(m)

Как известно, при горении  протекают окислительно-восстановительные  реакции. Для определения окислителя и восстановителя в реакции полного  сгорания этана С₂Н₆ запишем уравнение процесса и определим степени окисления (С.О.) атомов в химических соединениях:

C₂H₆ + O₂ → CO₂ + H₂O

Для простых веществ степень  окисления принимается равной 0. Поэтому С.О.(О₂) = 0.

Для СО₂ С.О.(С) = +4; С.О.(О) = –2.

Для Н₂О С.О.(Н) = +1; С.О.(О) = –2.

                                                             этан

Таким образом, С.О.(С) = –3 для всех алканов.

В молекуле этана имеется два атома углерода со С.О.(С) = –3:

2С^–3 –14ē → 2С⁺⁴  ,  

Данные процессы относятся  к процессам окисления, а углерод  является восстановителем в процессе горения. Восстановитель всегда повышает свою степень окисления.

О₂ + 4ē → 2О^-2 – процесс восстановления; кислород, являющийся составной частью воздуха, является окислителем. Окислитель всегда понижает свою степень окисления.

Определим стехиометрические  коэффициенты в уравнении химической реакции с учётом одной молекулы углеводорода, участвующей в реакции  и используя указанные процессы окисления и восстановления:

4С^–3 + 7О₂ –28ē + 28ē → 4С⁺⁴ + 14О^–2, получаем C₂H₆ + 3,5O₂ → 2CO₂ + 3H₂O.

Как правило, окислителем  в процессах горения на пожаре является кислород воздуха. Поэтому  для решения некоторых практических задач противопожарной защиты необходимо знать количество воздуха, требуемое  для полного сгорания единицы  количества различных веществ и  материалов (определение количества вещества, которое может выгореть до самопроизвольного потухания  в замкнутом помещении, содержащем заданный объём воздуха).

Для алканов C_nH_2n+2 стехиометрические коэффициенты в реакции горения в общем виде, будут следующими: C_nH_2n+2 + (1,5n+0,5)O₂ → nCO₂ + (n + 1)H₂O.

Для определения объёма воздуха, необходимого для полного сгорания смеси газов при н.у., воспользуемся  следующими данными: C₃H₈ + 5O₂ → 3CO₂ + 4H₂O.

Реакция горения транс  – 2 – бутена: C₄H₈ + 6O₂ → 4CO₂ + 4H₂O.

Вещества:	C4H8	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	6
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,41·105     2	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:		7,4·105 · 6 = 44,4·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105   3	994,8·105

Сухой воздух содержит 21 об.% О₂. Следовательно, объём воздуха, содержащий 994,8·10⁵ м³ кислорода, составит: .

Для процесса C₂H₆ + 3,5O₂ → 2CO₂ + 3H₂O имеем:

Вещества:	C2H6	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	3,5
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,22·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:	7,4·105	25,9·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105	580,3·105

.

Для процесса C₃H₈ + 5O₂ → 3CO₂ + 4H₂O имеем:

Вещества:	C3H8	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	5
2.Масса веществ при н.у., кг:	0,33·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:	7,4·105	37·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	165,8·105	829·105

.

Определяем объём воздуха, необходимый для полного сгорания смеси углеводородов:

.

Определение термодинамических  функций процессов горения имеет  важное практическое значение.

Определим тепловые эффекты  реакций сгорания углеводородов, в  расчете на 1 моль газовой смеси. Запишем термохимические уравнения  протекающих реакций:

(I) C₄H₈(г) + 6O₂(г) → 4CO₂(г) + 4H₂O(г) + Δ_rH^о_I (Дж∙моль^–1);

(II) C₂H₆(г) + 3,5O₂(г) → 2CO₂(г) + 3H₂O(г) + Δ_rH^о_II (Дж∙моль^–1);

(III) C₃H₈(г) + 5O₂(г) → 3CO₂(г) + 4H₂O(г) + Δ_rH^о_III (Дж∙моль^–1).

Воспользуемся справочными  данными для необходимых расчётов (табл. 1).

Таблица 1

Справочные данные термодинамических  функций при 298 К

Участники реакций	Δ f Н°, кДж∙моль–1	Δ f G°, кДж∙моль–1	S°, Дж∙К–1∙моль–1
C2H6(г)	-84,67	-20,236	229,5
C4H8(г)	-11,17	62,94	296,48
C3H8(г)	-103,85	-23,53	269,91
O2(г)	0	0	205,138
CO2(г)	-393,51	-394,36	213,74
H2O(г)	-241,82	-228,57	188,83