Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции

  (26)                                                               

Привлекая зависимость (19) и (22) в уравнение (26), получим:

(27)

Располагая функциями и можно рассчитать по уравнению (14) значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции при любой температуре. В случае отсутствия необходимых для расчета значений и можно воспользоваться следующим выражением:

(28)

Проведя интегрирование и сгруппируя члены, содержащие ∆a, ∆b, ∆c, ∆, получим:

    (29)                                                        

Для упрощения расчетов стандартного мольного изменения функции Гиббса в ходе реакции величины, которые в предыдущем уравнении обозначены в скобках и содержат только выражения с температурой, рассчитаны и сведены в таблицы. Эти таблицы называются таблицы для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана и приводятся в справочниках. Запись уравнения (29) с учетом коэффициентов, приводимых в этих таблицах, имеет следующий вид:

(30)               

 

Константа равновесия реакции. Зависимость константы равновесия от  температуры.

  (23)               

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции. Если вычисленное по уравнению    (23) значение    теплового эффекта реакции положительно, то такая реакция называется эндотермической. Если тепловой эффект отрицателен, то реакция относится к экзотермической. Величина и знак теплового эффекта обуславливает влияние температуры на константу химического равновесия реакции. Это следует из анализа уравнения изобары Вант-Гоффа химической реакции.

(24)

По уравнению (24) видно, что для эндотермической реакции  ( повышение температуры должно вызывать увеличение константы равновесия, то есть смещение равновесия в сторону продуктов реакции.  Если  , то повышение температуры осуществления процесса ведет к уменьшению величины константы равновесия, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону исходных веществ. При   изменение температуры не оказывает влияния на константу равновесия, то есть сместить равновесие в какую-либо сторону нельзя. Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах:

  (31)                                                 

 

Расчет равновесного состава газовой смеси

 

Закон  химического равновесия или закон действия масс:

(32)

Парциальное давление каждого участника реакции по закону Дальтона равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента, или через число молей компонентов:

 (33)

 (34)    

 

Расчетная часть

 

Уравнение реакции:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

 

Вещество	Стехиометрические коэффициенты	, кДж/моль	, Дж/(моль*К)	, кДж/моль
NO	2	91,26	210,64	87,58
	1	0	191,5	0
	1	0	205,04	0

 Данные  взяты из краткого справочника  физико-химических величин.

= 0 + 0 - 2(91,26) = -182,52 кДж

= 205,04 + 191,5 – 2(210,64) =24,74 Дж/К

= 0 + 0 – 2(87,58) = -175,16 кДж

 

 

Расчет величин стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции

 

Составляем таблицу, необходимых для расчета , и данных.

табл.1

Вещество k
					c∙ 106	∙105
	-2	29,58		3,85	-	-0,59
	1	27,88		4,27	-	-
	1	31,46		3.39	-	-3,77

Проводим вычисления:

∆a = = - 2∙29,58 + 27,88 + 31,46 = 0,18 Дж/К

∆b = =(-2∙3,85 + 4,27 + 3,39)∙= -0,04 ∙ Дж/К2

∆ = = -2(-0,59 ∙) - 3,77 ∙ = -2,59 ∙ Дж∙К

Мольная изобарная теплоемкость реакции при любой температуре рассчитывается по уравнению:

(19)

(35)

Просчитаем величину мольной изобарной теплоемкости при температуре  850 K.

 

 

Расчет стандартной  мольной энтальпии реакции

 

Для расчета используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение кДж и уравнение (21), получим:

 (36)

Пример расчета стандартной мольной энтальпии реакции для температуры Т=300 К:

=-182,520+0,18(300–298)–0,00002()–259000() = -182525Дж

В таблице 2 приведены значения в температурном диапазоне от      300-1200,K с ∆T=100K.

 

табл.2 реакции при температурах  от 300-1200K

T, K
300	-182525
400	-182725
500	-182838
600	-182909
700	-182955
800	-182986
900	-183007
1000	-183022
1100	-183032
1200	-183038

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рис. 1 График зависимости 

 

 

 

По рис.1 можно определить, что с увеличением температуры во всем интервале 300-1200 K величина стандартной мольной энтальпии реакции уменьшается. Если в какой-либо точке кривой провести касательную, то можно графически определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при данной температуре.

 

 

tg = = (37)

tg =

По определению частная производная стандартной мольной энтальпии реакции по температуре равна мольной изобарной теплоемкости:

= (38)

= - Дж/(моль*К)

(39)

Так как интервале температур, то по (39) с увеличением температуры константа равновесия будет уменьшаться и, следовательно, равновесие реакции будет смещаться в сторону исходных веществ.

 

 

Расчет стандартной  мольной  энтропии  реакции

 

Для расчета  также используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение и уравнение (21), получим:

 

Пример расчета стандартной мольной энтропии реакции для температуры Т=300 К:

=24,70237

Приведем значения , табл.3

 

табл.3 реакции при температурах от 300-1200 K

T, K
300	24,70237
400	23,49112
500	22,94454
600	22,65680
700	22,48967
800	22,38583
900	22,31809
1000	22,27230
1100	22,24051
1200	22,21798

 

 

Построим графики

рис. 2 График зависимости

Для определения стандартной мольной теплоемкости запишем:

 

tg = = ==- 0,000677

 

Расчетное значение стандартной мольной изобарной теплоемкости при температуре 850 К:

Различие результатов может быть связано с неточным проведением касательной к графикам функций.

 

 

Расчет стандартной мольной функции Гиббса реакции

 

(14)

Зная и , можно вычислить при любой температуре.(табл.4)

табл.4, и реакции

T, K
300	-182525	24,70237	-189936
400	-182725	23,49112	-192121
500	-182838	22,94454	-194310
600	-182909	22,65680	-196503
700	-182955	22,48967	-198698
800	-182986	22,38583	-200895
900	-183007	22,31809	-203094
1000	-183022	22,27230	-205294
1100	-183032	22,24051	-207496
1200	-183038	22,21798	-209700

 

Построим график зависимости (рис.3)

 

рис. 3. График зависимости

Вычислим величину константы равновесия данной реакции по формуле:

lnKr = (40)

Например, для температуры 300 К величина константы равновесия равна:

lnKr = = 76,15

Kr =

 

Константы равновесия исследуемой реакции при разных температурах приведены в табл.5 .

табл 5.

T,K		Kr	lnKr
300	0,003333	1,18	76,15114
400	0,0025	1,23	57,77037
500	0,002	2	46,74291
600	0,001667	1,28	39,39191
700	0,001429	6,72	34,14165
800	0,00125	1,31	30,20428
900	0,001111	6,13	27,14213
1000	0,001	5,29	24,6926
1100	0,000909	7,14	22,6886
1200	0,000833	1,34	21,01872

 

lnKr(T) = * + const(41)

данные в таблице представим в виде lnKr + и построим график (Рис. 4)

 

рис. 4. График зависимости

Полученная зависимость позволяет по тангенсу угла наклона прямой определить величину теплового эффекта реакции в интервале температур от 300 до 1200 K.

 Из  определяющего график уравнения (41) следует, что тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту, стоящему перед переменной , таким образом:

tg(42)

tg = = 22029,8

= -tg * R = -22029,8 ∙ 8.314 = - 183155,7 Дж/моль (43)

Вычисленное значение