Производтво екстракционной фосфорной кислоты

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................................3

2 Физико-химические основы экстракционного  способа получения фосфорной  кислоты.................................................................................................6

3 Технологическая схема получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом.........................................................................................11

3.1 Конструкция и принцип работы двухступенчатого экстрактора...............14

4 Экология в производстве фосфорной кислоты................................................16

Заключение..........................................................................................................20

Список литературы................................................................................................22

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Фосфорная кислота производится двумя способами [1]:

экстракционным (сернокислым) и термическим. Развитие термического способа тесно связано с развитием фосфорной промышленности. В разных странах в фосфорную кислоту перерабатывается от 70 до 90% получаемого фосфора.

Фосфорная кислота потребляется непосредственно и в виде разнообразных солей, которые широко применяются в сельском хозяйстве (удобрения, кормовые средства), в промышленности и других отраслях техники, коммунальном хозяйстве и в быту (технические соли).

Выпускаются следующие виды фосфорных кислот [1]:

ортофосфорная кислота техническая термическая техническая, получаемая сжиганием элементарного фосфора, выпускается двух сортов с содержанием не менее 73% H3PO4 (в кислоте второго сорта допускается присутствие взвешенных частиц);

фосфорная кислота пищевая с содержанием не менее 70% H3PO4;

фосфорная кислота реактивная выпускается трех сортов: химически чистая (не менее 87% H3PO4), чистая для анализа и чистая (не менее 85% H3PO4);

фосфорная кислота реактивной квалификации кристаллическая;

полифосфорная кислота, содержащая до 118% H3PO4 (суперфосфорная кислота или фосфолеум) получается преимущественно термическим способом и содержит смесь фосфорных кислот различной степени гидратации;

экстракционная техническая фосфорная кислота получается как полупродукт для производства удобрений сернокислотным («мокрым») способом в виде неупаренной (28 – 44% H3PO4) или концентрированной упаренной (70 – 75% H3PO4) кислоты;

в качестве реактивов выпускают так же пирофосфорную кислоту, в которой должно содержаться не менее 50% пироформы, и метафосфорную кислоту, содержащую не менее 60% метаформы. Реактивные сорта фосфорных кислот получают из термической фосфорной кислоты путем очистки ее химическим способом или кристаллизацией.

Как пишут авторы [1]: экстракционная и термическая фосфорные кислоты резко различают по качеству. Получаемая сернокислотным способом фосфорная кислота содержит до 15% примесей, а термическая кислота при существующем двухступенчатом способе производства – всего до 0,4% примесей.

Качество экстракционной кислоты зависит от состава исходного сырья, потому что в нее частично или полностью переходят примеси фосфатных руд, которые образуют с серной кислотой соединения, растворимые в фосфорной кислоте.

Термический способ дает возможность из любого вида сырья получать высококонцентрированную кислоту, содержащую 62-69% P2O5 (85-95% H3PO4) при незначительном количестве примесей, а так же полифосфорную кислоту, содержащую 77-86% P2O5 (106-118% H3PO4).

Рост масштабов производства фосфорной кислоты определяется как увеличением спроса со стороны традиционных потребителей, так и расширением области ее применения.

[2]: По масштабам применения фосфорной кислоты (экстракционной и термической суммарно) первое место занимает туковая промышленность, второе – солевые производства. Фосфорная кислота применяется  в основном (около 85% производимого) для получения фосфорных и сложных удобрений, кормовых фосфатов, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности фосфорная кислота применяется в процессе фосфатирования поверхности металлов, а в текстильной – для обработки и крашения шерсти, натуральных и синтетических волокон. В технологии органических веществ фосфорную кислоту применяют в качестве катализатора. Фосфорную кислоту и ее производные применяют в процессе приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве стекла, в фотографии (для приготовления светочувствительных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, получение лекарственных средств, зубных цементов), в процессе обработки древесины (для придания огнестойкости). Производные фосфорной кислоты применяют также в пищевой промышленности (хлебопекарные порошки, приготовление плавленых сыров, в колбасном производстве и сахароварении).

В реферате будет рассмотрен экстракционный способ получения фосфорной кислоты, технологическая схема получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом, конструкция и принцип работы реактора и экология в производстве фосфорной кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИОННОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.

Экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции [2]:

.

Одновременно происходит разложение и других примесей в исходном фосфатном сырье. К ним относятся: кальцит, доломит, сидерит, глауконит, силикаты железа и алюминия. Они также разлагаются серной кислотой по схеме [1]:

;

.

Диоксид кремния реагирует с HF, образуя SiF4:

.

Часть тетрафторида кремния выделяется в газовую фазу, а другая часть образует гексафторкремниевую кислоту, остающуюся в растворе:

.

Разложение приводит к увеличению расхода серной кислоты, а так же снижает степень извлечения P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа при концентрациях P2O5 выше 40% и - при более низких концентрациях. Выделяющийся в процессе разложения карбонатов диоксид углерода образует в экстракторах стойкую пену. Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность исходной фосфорной кислоты, а так же уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.

С учетом влияния примесей фосфаты с повышенным содержанием соединений железа, алюминия, магния и карбонатов непригодны для производства фосфорной кислоты. Поэтому в процессах сернокислотного разложения обычно применяют руды или концентраты, характеризующиеся массовым отношением не более 0,08.

Основой для выбора технологических параметров процессов сернокислотного разложения является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмываемых от фосфорной кислоты кристаллов. В системе сульфат кальция может существовать в трех формах: одной безводной (ангидрита ) и двух кристаллогидратов (гемигидрата и дигидрата или гипса ). Температурные и концентрационные области кристаллизации приведенных форм определяются соотношениями давлений паров над раствором и давлений диссоциации обратимых реакций превращения гипса в геминидрат или ангидрит и гимигидрата в ангидрит. Из изотерм растворимости сульфата кальция при 80º С (рис. 3) видно, что с увеличением содержания фосфорной кислоты растворимость всех трех модификаций сначала возрастает, достигает максимума при 16-22% P2O5, а затем уменьшается. Минимальную растворимость при 80º С имеет ангидрит, являющийся равновесной твердой фазой. Метастабильный гипс в растворах, содержащих 33,3% P2O5 (точка А пересечения изотермы метастабильных кристаллогидратов), превращается непосредственно в ангидрит. В более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый гемигидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита.

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Изотермы растворимости сульфата кальция в фосфорной кислоте при 80º С [1]: А – ангидрит; П – полугидрат; Г – гипс.

На рис. 2  приведена политермическая диаграмма, характеризующая направление и последовательность фазовых превращений сульфата кальция в системе . Стабильными твердыми фазами в системе являются гипс (ниже кривой ab) и ангидрит (выше кривой ab). В области, расположенной над кривой cd, гемигидрат, который большей частью является первой кристаллизующейся фазой системы, переходит в ангидрит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты [1]  

 

В области между кривыми cd и ab стабильной формой также является ангидрит, но здесь гемигидрат переходит в ангидрит не непосредственно, а сначала оводняется до гипса. Кривая cd является множеством точек сосуществования этих метастабильных фаз при разных температурах. Аналогично кривая ab является множеством точек сосуществования стабильных гипса и ангидрита. Согласно правилу Оствальда, ниже линии ab стабильная фаза – гипс, и последовательность превращений должна быть такой, как показано на рис. 4. На практике образования ангидрита не наблюдается и гемигидрат переходит в гипс. Это объясняется кинетическими причинами, меняющими маршруты реакций, например, значительно более быстрым превращением ангидрит → гипс, чем гемигидрат → ангидрит, в данной области температур и концентраций P2O5. В других условиях скорость превращения ангидрита может быть меньшей. На скорость и маршрут взаимных переходов могут влиять и ионы примесей.

Следовательно, степень гидратации сульфата кальция, отделяемого в процессе экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий осуществления процесса. На рис. 3 приведена диаграмма, показывающая практическую степень гидратации сульфата кальция в зависимости от технологического режима процесса экстракции., и в первую очередь от температуры и концентрации фосфорной кислоты. Как видно из рисунка. в области ниже кривой 2 – сульфат кальция отделяется в виде гипса, выше кривой 1 – в виде ангидрита, а между этими линиями – в виде гемигидрата.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Влияние температуры и содержания P2O5 в растворе на практическую гидратированность отделяемого осадка сульфата кальция[1]

 

В производственных условиях осадок загрязнен примесями P4O10 в виде неразложенных фосфатов, неотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др. Поэтому образующиеся сульфаты кальция называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфоангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три способа получения экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, гемигидратный (полугидратный) и ангидритный, а также комбинированные: гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигидратный. Наиболее распространен на практике дигидратный режим, который осуществляют при 65-80º С, получая при этом кислоту с содержанием до 30-32% P2O5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ.

На рис. 4 приведена принципиальная схема получения фосфорной кислоты (28–32% P2O5) из апатитового концентрата. По этой схеме возможно получение фосфорной кислоты (20–22% P2O5) из фосфоритов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Схема получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом [7]:

1 – бункер фосфатного сырья; 2 – дозатор; 3 – двухступенчатый экстрактор; 4 – сборник серной кислоты; 5 – погружные насосы; 6 – расходомер серной кислоты; 7 – погружной насос (циркуляционный); 8 – испаритель; 9 – брызгоуловитель; 10 – конденсатор; 11 – барботажный нейтрализатор; 12 – лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 – ресиверы (сепараторы); 14 – промежуточный сборник суспензий – после регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 – барометрические сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтра (17)

 

Согласно схеме, в первый реактор экстрактора 3 из бункера 1 дозатором 2 непрерывно вводят апатитовый концентрат. В этот же реактор погружными насосами 5 вводят оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16 и циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки 8 [кратность циркуляции (8÷12):1] и серную кислоту из сборника 4. Серную кислоту возможно частично или полностью вводить во второй реактор.

Соотношение Ж:Т в суспензии в экстракторе поддерживают равным (1,7÷2,7):1. Из первого реактора суспензия перетекает во второй, откуда основная часть ее погружным насосом 7 подается в вакуум-испаритель 8, представляющий собой резервуар, в котором вауум-насосом поддерживают пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает с выпаркой части воды. Это приводит к понижению температуры на 3–5º С. Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель отводят в поверхностный конденсатор 10, в котором конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от соединений фтора производят в барботажном нейтрализаторе 11.

Продукционная суспензия поступает на карусельный лотковый фильтр, в котором гипс отделяется от растворов, а осадок промывается по трехфильтровальной системе.

Карусельный лотковый фильтр состоит из 24 отдельных лотков, на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.). Лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра – подвижной, вращающейся вместе с лопатками, и неподвижной – фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники (15, 16 и 17). После прохождения зон фильтрации и промывок каждый лоток с помощью направляющих  автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промывается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю или предпоследнюю зону промывки осадка, что сокращает потери P10O4 и позволяет создать на экстракционных установках замкнутую систему водооборота. Гигроскопическая влажность фосфогипса 15–40%. Количество фосфогипса (в пересчете на сухое вещество) составляет 1,2–1,6 т на 1 т переработанного природного фосфата. В процессе переработки апатита выход гемигидрата кальция равен 1,4; гипса 1,6 т.