Производство серной кислоты

1 ВВЕДЕНИЕ

Целью данной работы является изучение процесса получения серной кислоты обжигом серного колчедана в печах кипящего слоя.

Серная кислота – важнейший продукт основой химической промышленности. Среди минеральных кислот она по объему производства и потребления занимает первое место, поэтому изучение свойств и методов получения серной кислоты весьма актуально.

Серную кислоту применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не корродирует черные металлы, способна образовывать многочисленные устойчивые соли и является дешевым сырьем для различных производств.

Крупнейшим потребителем серной кислоты в настоящее время является промышленность фосфорных и азотных минеральных удобрений, таких как сульфат аммония, аммофос, суперфосфат и др. Простой суперфосфат получают обработкой апатитов и фосфоритов серной кислотой. Применение минеральных удобрений способствует повышению урожайности сельскохозяйственных культур и содержания в них полезных веществ.

Кроме того, серная кислота применяется для производства некоторых кислот (фосфорной, соляной, уксусной), сульфатов, искусственных волокон, лаков, красок, пластмасс, моющих средств, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, ядохимикатов, а также при производстве цветных и редких металлов, спиртов, эфиров.  Она расходуется на очистку нефтепродуктов, в качестве электролита в кислотных аккумуляторах, в машиностроении – на подготовку поверхности металлов при нанесении гальванических покрытий.

 

2 СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ  КИСЛОТЫ

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

Для получения серной кислоты используют серу или содержащие серу соединения, из которых может быть получен сернистый ангидрид.

Один из распространенных видов сырья для получения серной кислоты - пирит, или серный колчедан FeS2. Встречается соединение серы с двумя металлами, например с медью и железом (халькопирит). Сера есть в угле, нефти, горючих и топочных газах.

Много серы в виде сернистого ангидрида имеется в составе отходящих газов металлургических печей. Сера содержится и в сероводороде, получающемся при коксовании угля или содержащемся в генераторном газе, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и природном газе. Иногда для производства серной кислоты используют отходы некоторых производств, применяющих серную кислоту. Это кислые гудроны, травильные растворы, фосфогипс и др.

 

2.1 Рядовой серный колчедан

В большинстве стран основным сырьем для производства серной кислоты до сих пор служит пирит.

В химически чистом пирите, FeS2, как это легко высчитать из формулы, содержит 53,46 % серы и 46,54 % железа. В природном колчедане содержится серы - 25-52 %, а железа - 35-44 %. Основные примеси колчедана следующие: сернистые соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура, углекислые и сернокислые соли кальция, магния и др.; тальк, кварц и часто в незначительных количествах золото и серебро. Мышьяк присутствует, главным образом, в виде FeAsS (мышьяковый колчедан), медь в виде FeCuS (медный колчедан). Серный колчедан – минерал желтоватого или желтовато – серого цвета, плотность его около 5 г/см3. В зависимости от размера кусков и сорта колчедана его насыпная масса (вес) составляет от 2200 до 2400 кг/м3.

Серный колчедан FeS2 существует в двух кристаллических модификациях:

1)пирит – кристаллизуется в правильные системы, имеет желтоватый и зеленовато-серый цвет;

2)марказит – встречается гораздо реже, чем пирит.

Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан – добывают в рудниках в виде кусков размером 50-400 мм. Флотационный колчедан – получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в качестве примесей к рядовому колчедану. Пиритный концентрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы.

Флотационный метод обогащения основан на различной смачиваемости зерен отдельных минералов водой. Частицы несмачиваемого (гидрофобного) минерала, не преодолевая сил поверхностного натяжения воды, остаются на поверхности. Частицы смачиваемого (гидрофильного) материала обволакиваются пленкой жидкости и увлекаются на дно аппарата. Минерал, плавающий на поверхности, снимают, отделяя от руды.

Флотацию проводят во флотационных машинах различного типа. Процесс флотации заключается в смешивании раздробленного колчедана с водой и флотореагентами – пенообразующими веществами (деготь, хвойные масла и др.), и продувании воздуха. Гидрофобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплывают с ними (это концентрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан, или флотохвосты). Вторичная флотация флотохвостов с применением другого флотореагента дает пиритный концентрат. Пиритный концентрат часто называют также флотационным колчеданом.

Перед отправкой потребителю флотационный колчедан высушивают до содержания в нем влаги 3,8 %. Флотационный колчедан содержит те же примеси, что и серный колчедан, только в меньших количествах.

 

2.2 Другие виды сырья.

а) Углистый колчедан.

В качестве сырья для серной кислоты может быть применен также углистый колчедан. Он получается путем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18 % углерода (именно с этим связано его название). Несмотря на высокое содержание серы (33-42 %), углистый колчедан в современных механических печах обычно не сжигают, так как в условиях его интенсивного обжига развивается высокая температура, и печь может быстро разрушиться. Кроме того, при сгорании угля, находящегося в колчедане, расходуется большое количество кислорода, вследствие чего в обжиговом газе содержится меньше SO2 и О2 чем при обжиге обычного серного колчедана; и это усложняет дальнейшую переработку сернистого газа в серную кислоту.

б) Газы цветной металлургии.

При обжиге руд цветных металлов (медных, цинковых, свинцовых) или их концентратов образуются газы, содержащие SO2. При получении, например, 1 тонны меди можно получить сернистого ангидрида в количестве, эквивалентном 10 тонн серной кислоты. При этом сырье для серной кислоты получается без затрат на строительство и эксплуатацию печного отделения сернокислотного цеха, отбросные сернистые газы утилизируются, что оздоровляет среду на металлургических заводах и в близлежащих районах.

Для улучшения качества огарка, получаемого при обжиге руд цветных металлов и используемого в цветной металлургии, а также для интенсификации обжига применяют кислородное дутье или ведут обжиг в атмосфере технологического кислорода. При этом концентрация SO2 в отходящих газах увеличивается.

в) Сера.

Элементарную серу получают из самородных руд (природных месторождений) или газов, содержащих SO2 либо H2S. Сера, полученная из газов, называется газовой серой.

Сера - ценное сырье для получения серной кислоты, так как при сжигании ее образуется концентрированный газ с высоким содержанием SO2 и кислорода. Газ этот чистый (в самородной сере содержится незначительные количества мышьяка), при обжиге серы не остается огарка, поэтому схема переработки этого вида сырья на серную кислоту упрощается и является более экономичной. До 50 % всей элементарной серы в мире расходуется на производство серной кислоты.

г) Сероводород.

Большинство горючих газов (коксовый, генераторный, попутные, природные, газы нефтепереработки) содержат сероводород. Содержание H2S в этих газах не должно превышать 20 мг/м3 (ГОСТ 5542-50), поэтому их очищают промывкой поглотительными растворами (сода и др.). При нагревании такого раствора выделяется сероводород высокой концентрации (до 90 % H2S). Он используется для серной кислоты.

д) Агломерационные, топочные и горючие газы.

Для производства серной кислоты могут быть использованы также агломерационные, топочные и горючие газы и сырье, содержащее серу: гипс, фосфогипс, ангидрид, отработанные кислоты, травильные растворы, алуниты.

Агломерационные газы – получаются при агломерации железной руды перед загрузкой в доменные печи. Агломерация состоит в продувке воздуха через раскаленную руду (с некоторыми добавками) для окисления содержащейся в руде серы и удаления ее из руды в виде SO2. Концентрация SO2 в таких газах составляет 0,5-1,5 %, SO2 поглощают различными веществами со следующим выделением и них концентрированного SO2.

Топочные и горючие газы содержат сернистый ангидрид или сероводород. SO2 образуется при сжигании в топках угля, содержащего серу. Например, газы теплоэлектроцентралей (ТЭЦ) содержат SO2, однако его концентрация в них очень низкая и выделение его требует больших затрат.

Гипс CaSO4·H2O, ангидрид CaSO4 и фосфогипс (отходы в производстве фосфорной кислоты и фосфорных удобрений) сжигают с углем и глиной. При этом восстановление сульфата кальция сопровождается образованием SO2. Огарок измельчают и используют в качестве строительного материала (цемент).

Отработанные кислоты получаются при сульфировании, очистке нефтепродуктов, осушке и др. Если отработанные кислоты не содержат вредных веществ, их можно использовать непосредственно в процессах (например, для изготовления удобрений). Если это невозможно, отработанные кислоты термически разлагают, а образующийся при этом SO2 используют для производства серной кислоты.

Травильные растворы получаются при травлении металлов серной кислотой. Они содержат 2-4 % серной кислоты и до 25 % FeSO4. Серную кислоту этих растворов нейтрализуют избытком огарка и сульфат восстанавливают углем в печи. Образующийся сернистый ангидрид используют для производства серной кислоты.

Алуниты обезвоживают и восстанавливают, при этом образуется SO2, используемый для производства серной кислоты и глинозем Al2O3, поступающий на производство алюминия.(1)

 

3 ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ОБЖИГОМ  СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА

3.1 Подготовка сырья к обжигу.

Для получения сернистого ангидрида, являющегося исходным продуктом в производстве серной кислоты, сжигают серосодержащее сырье которое должно быть соответствующим образом подготовлено. Для серы и газообразного сырья не требуется специальной подготовки к сжиганию.

Рядовой колчедан перед обжигом измельчают. Флотационный колчедан и концентраты руд цветных металлов предварительно просеивают для удаления крупных частиц и сжигают в механических печах и в печах кипящего слоя.

Первичное дробление кускового колчедана проводиться в щековых дробилках. В тех случаях, когда щековые дробилки не могут обеспечить требуемой производительности, применяют конусные дробилки для крупного и среднего дробления. Для более мелкого дробления колчедана до 5-6 мм, с последующим обжигом его в механических печах, устанавливают валковые дробилки в гладкими волками.

В печах кипящего слоя можно сжигать рядовой колчедан (размер кусков не более 5 мм), содержащий не менее 60 % фракций от 0 до 1 мм. Такой гранулометрический состав сырья обеспечивается дроблением колчедана в короткоконусных дробилках.

В размольных отделениях после вторичного дробления, а также на складах для просева флотационного колчедана перед подачей его в печи с кипящим слоем применяют вибрационные грохоты.

Просев рядового и флотационного колчедана производиться на сите с отверстиями 6 мм. В грохоте устанавливается одно сито.(3)

 

 

3.2 Обжиг колчедана

Горение колчедана является сложным физико-химическим процессом, который в зависимости от внешних условий проходит через ряд последовательно или параллельно протекающих реакций.

Уравнение реакции:

4FeS2 + 11O2 =2Fe2O3 + 8SO2 + Q

Измельчённый очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета.

За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.