Производство серной кислоты

 

2 Физико – химические основы процесса

2.1 Механизм процесса

В производстве серной кислоты  нитрозным способом решающую роль играют кислородные соединения азота. Процесс этот заключается в том, что сернистый ангидрид SO₂ при помощи двуокиси азота NO₂ в присутствии воды окисляется до серной кислоты H₂S0₄

                                                              (3)

Выделившаяся окись азота  NO соединяется с кислородом, образуя двуокись азота NО₂, которая вновь возвращается в процесс окисления сернистого ангидрида. Таким образом, двуокись азота NO₂ является как бы передатчиком  кислорода сернистому ангидриду [2].

2.2 Окислы азота и их свойства

Азот образует с кислородом ряд  окислов: NО₂ — закись азота; NО — окись азота; N₂O₃— трехокись, или азотистый ангидрид; NО₂ — двуокись азота; N₂O₄— четырехокнсь азота, являющуюся полимером двух молекул двуокиси азота, и, наконец, N₂O₅ — пятиокись азота, или азотный ангидрид. В производстве башенной серной кислоты участвуют NO, NО₂ и N₂O₃.

Окись азота — бесцветный газ, способный окисляться кислородом до двуокиси азота по уравнению

2NO + O₂ = 2NO₂ + 26,9 ккал.                                                                      (4)

В воде и серной кислоте окись  азота очень мало растворима. Но если серная кислота содержит азотную  кислоту, то NO растворяется в ней с образованием трех- окиси азота

2HNO₃ + 4NO = 3N₂O₃ + Н₂O.                                                                     (5)

Двуокись азота — газ красно-бурого цвета. Растворяясь в воде, NO2 превращается в азотную кислоту по уравнению

3NO₂ + Н₂O = 2HNO₃ + NO.                                                                         (6)

В серной кислоте NO₂ растворяется с образованием азотной и нитрозилсерной кислоты

2NO₂ + H₂SO₄ = HNO3 + HSNO₅ + 5,7 ккал.                                                (7)

Азотистый ангидрид устойчив лишь при низкой температуре. Образуется N₂O₃ по уравнению

NO + NO₂ = N₂O₃ + 7,9 ккал.                                                                        (8)

В обычных условиях, т. е. при 25°  и 760 мм рт. ст., N₂O₃ в значительной степени разлагается на NO и NO₂. Соединяясь с водой, N₂O₃ дает азотистую кислоту, существующую лишь в водных растворах:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂.                                                                                   (9)

При соединении с серной кислотой азотистый ангидрид образует нитрозилсерную кислоту и воду.

N₂O₃ + 2H₂SO₄ = 2HSNO₅ + Н₂O+ 20,6 ккал.                                          (10)

Смесь равных объемов NO и NO₂ также растворяется в водных растворах серной кислоты с образованием нитрозилсерной кислоты. Реакция растворения N₂O₃ и смеси из равных объемов NO и NO₂ в водных растворах серной кислоты имеет важное значение в производстве серной кислоты башенным методом [3].

2.3 Свойства нитрозы

Нитрозилсерная кислота, полученная растворением трехокиси азота в  безводной серной кислоте, вполне устойчива. В водных растворах серной кислоты  она гидролизуется, образуя при  этом в растворе окислы азота, которые  активно окисляют сернистый ангидрид в серную кислоту.

Свойства нитрозы зависят от ее состава. Состав нитрозы характеризуется  содержанием в ней трехокиси  азота и концентрацией исходной серной кислоты, концентрацией кислоты  после удаления из нитрозы всех окислов  азота.

Для определения концентрации исходной серной кислоты необходимо знать плотность нитрозы и содержание в ней растворимых окислов азота.

На практике нитрозу получают из кислоты, содержащей от 78 до 86% H₂SО₄. Нитрозность заводской нитрозы при такой концентрации исходной серной кислоты поддерживают от 1—2% до 8—11% N₂O₃. Дальнейшее повышение нитрозности было бы полезно для окисления сернистого ангидрида, но при этом в зимнее время возможно замерзание нитрозы.

В заводской практике нитрозность иногда выражают в пересчете на HN, для этого процент HNО₃ надо разделить на 1,66 [3].

 

 

 

2.4 Химизм процесса

 

Схематически процесс образования  серной кислоты в башенной нитрозной системе можно представить следующими химическими реакциями. Содержащаяся в нитрозе нитрозилсерная кислота HSNО₅, поданная вместе с водой на орошение первых по ходу сернистого газа башен, при разбавлении ее водой подвергается гидролизу (распаду или разложению) с образованием серной и азотистой кислот:

HSN + Н₂О = H₂S0₄ + HNO₂                                      (11)

Сернистый ангидрид, поступивший в  башни в составе сернистого газа из печного отделения, при взаимодействии с водой образует в башне сернистую кислоту.

                                                                                   (12)

Образовавшиеся по реакциям (11) и (12) азотистая и сернистая кислоты, взаимодействуя между собой, дают серную кислоту, окись азота и воду по реакции

2HNO₂ + H₂SO₃= H₂SO₄ + 2NO + Н₂O                                                      (13)

Таким образом сернистый ангидрид печного газа перерабатывается в серную кислоту. Чтобы возвратить окись азота, выделяющуюся по реакции (13), обратно в процесс окисления сернистого ангидрида, необходимо половину всего количества окиси азота окислить до NО₂, т. е. получить эквимолекулярную смесь NO и NO₂. Окисление NO в NO₂ идет по реакции.

                                                                                         (14)

Полученную стехиометрическую (эквимолекулярную) смесь NО и NO₂ (N₂O₃) поглощают серной кислотой, при этом образуется нитрозилсерная кислота.

                                                  (15)

Нитрозилсерная кислота возвращается обратно в реакцию (11)

При образовании серной кислоты  нитрозным способом происходит и прямое окисление сернистого ангидрида окислами азота в газовой фазе, причем роль этой реакции в камерных установках преобладает, в то время как в башенных установка основное значение имеет образование серной кислоты в жидко - фазе [3].

 

 

2.5 Факторы, влияющие на эффективность процесса

2.5.1 Концентрация SО₂ в печных сернистых газах.

Она оказывает большое влияние  на скорость кислотообразования в продукционных башнях. Теоретически скорость окисления и абсорбции SО₂ должна расти пропорционально его концентрации. Но некоторые исследователи, изучая влияние концентрации SО₂ в печных газах на скорость процесса кислотообразования применительно к условиям ведения малоинтенсивного нитрозного процесса, пришли к выводу о существовании оптимальной концентрации SО₂ в печных газах, равной 7—8%. Такой вывод объясняется тем, что при орошении продукционных башен нитрозой с недостаточным количеством окислов азота в окислении SО₂ принимает участие двуокись азота, образующаяся в продукционных башнях в результате протекания реакции 2NО + О₂ = 2NО₂. С повышением концентрации SО₂ в печных газах содержание кислорода в них уменьшается, а следовательно, затрудняется процесс кислотообразования. Если же в продукционные башни подавать достаточное количество нитрозы (полное орошение), т. е. такое количество, когда весь кислород, необходимый для окисления SО₂, подается в составе нитрозы, то и скорость кислотообразования будет возрастать с увеличением концентрации SО₂ в газах.

2.5.2 Температура

Высокая температура благоприятно влияет на процесс кислотообразования и отрицательно — на окисление  в и абсорбцию окислов азота серной кислотой. Поэтому для повышения интенсивности процесса кислотообразования печные сернистые газы необходимо направлять в продукционные башни с более высокой температурой и не охлаждать нитрозу, поступающую на орошение этих башен.

В абсорбционных башнях, где идет абсорбция окислов азота, наоборот, необходимо поддерживать низкую температуру. Поэтому кислота, поступающая на орошение абсорбционных башен, должна хорошо охлаждаться.

2.5.3 Степень нитрозности кислот

Высокая нитрозность кислот, орошающих продукционные башни, является сильным средством для  повышения интенсивности кислотообразования. Боязнь повышенной коррозии аппаратуры башенной системы и возможности выделения окислов азота из нитроз в сборниках и холодильниках явились причиной того, что в первые годы применения башенных систем нитрозность нитроз, идущих на орошение продукционных башен, обычно не превышала 5% (в пересчете на ). В настоящее время в интенсивно работающих башенных системах нитрозность нитрозы достигает 10% N₂O₃. Для получения нитрозы с такой нитрозностью необходимо для абсорбции окислов азота применять исходную кислоту с содержанием 82—86%, так как менее концентрированная серная кислота не может поглотить в условиях нитрозного процесса более 8% N₂O₃.

2.5.4 Концентрация орошающих кислот по содержанию в них H₂SО₄

Влияние ее различно на разные процессы, протекающие в нитрозной  башенной системе. С повышением концентрации кислот, орошающих продукционные  башни, процесс переработки SО₂ в серную кислоту при прочих равных условиях замедляется. В абсорбционной зоне повышение концентрации орошающих кислот, наоборот, благоприятно влияет на процесс поглощения окислов азота.

В заводской практике для  орошения продукционных башен раньше применяли нитрозу с удельным весом 1,67—1,68 (75,0— 75,5% H₂SО₄). Но, как показали опыты по интенсификации башенных систем, сочетание высокой нитрозности, высокой температуры и высокой концентрации нитрозы по содержанию в ней H₂SО₄ обеспечивает весьма высокую интенсивность работы продукционных башен и одновременно дает возможность получать более благоприятные условия для процесса абсорбции окислов азота, улучшить условия службы стальной аппаратуры и уменьшить выделение в газовую фазу окислов азота из нитрозы.

 

 

 

 

 

3 Технологическая часть

3.1 Схема производства

Очищенный от пыли обжиговый газ, содержащий 10—14% SО₂, нагретый до температуры 350—450°С, поступает в башни К1 и К2 (рисунок 2). В денитрационную башню К1 направляется около 30% всего обжигового газа, остальные 70%—в башню — денитратор-концентратор К2.

Денитрированная кислота из башни  К1 при температуре 120—130° С после охлаждения в холодильнике до 30—40° С поступает в сборник Е2 для готовой продукции. Часть денитрированной кислоты передается в сборник башни К2.

В денитрационной башне одновременно с денитрацией происходит также поглощение сернистого ангидрида нитрозой и окисление его в серную кислоту. В башнях К1 и К2 происходит также отмывка газа от остатков пыли и конденсация паров серной кислоты с образованием тумана, который частично поглощается в башне нитрозой.

В башне К2, называемой концентратором, также поглощается сернистый ангидрид из газа и окисляется нитрозой в серную кислоту. Концентрация исходной серной кислоты в нитрозе после второй башни достигает 80—83%, а концентрация окислов азота – 1-2,5% N₂. Такая нитроза после охлаждения от 130—140° С до 40° С хорошо поглощает окислы азота из газа в последней абсорбционной башне К5(3). Для повышения плотности орошения башни К5(3) часть вытекающей из нее нитрозы поступает снова на эту же башню.

Окисление сернистого ангидрида  практически заканчивается в продукционной башне К3, которая орошается нитрозой, содержащей 84—86% исходной серной кислоты и 9 - 11% N₂O₃. Температура нитрозы, поступающей на орошение башен К1, К2, К3, поддерживается в пределах 55—60° С. Башни К1 и К3 являются продукционными, так как в них в той или иной степени происходит окисление SО₂ и образование серной кислоты.

В процессе окисления сернистого ангидрида  нитрозой в продукционных башнях концентрация окислов азота в  газе достигает 5—6% (NО + NО₂). Часть окислов азота успевает абсорбироваться нитрозой в башне К3. Большая часть их поступает вместе с газом в безнасадочную неорошаемую башню К4, которая называется окислительной. Здесь происходит окисление окиси азота в двуокись.

После окислительной башни газ  направляется в башни К5(1), где происходит абсорбция окислов азота серной кислотой, содержащейся в орошающих нитрозах. Абсорбционная башня К5 орошается нитрозой, вытекающей из башен К3 и К5(2). Для лучшей абсорбции окислов азота нитроза после башни К3 охлаждается водой в холодильниках до 40—45° С.

На орошение башни К5(2) подается нитроза, вытекающая из башни К5(3).

Передача газа в башенной системе осуществляется вентилятором В, устанавливаемым перед последней абсорбционной башней К5(3)

После башни К5(3) газ содержит 0,1—0,25% (NO + NO₂), 0,1% SО₂, до 5 г/нм³ тумана и брызг серной кислоты. Для улавливания брызг и тумана серной кислоты устанавливают мокрый электрофильтр ЭФ или циклон-брызго- уловитель.

В процессе производства неизбежны  потери окислов азота с отходящими газами вследствие неполноты поглощения, с готовой продукцией и т. д. Для компенсации этих потерь в башни К2 и К3 из напорного бачка подается меланж (азотная кислота). На некоторых заводах в продукционные башни вводят окислы азота, получаемые при контактном окислении аммиака.