Производство серной кислоты из элементарной серы

Из печи обжиговый газ  поступает в котел-утилизатор и  далее в последующие аппараты.

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения  серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом  количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С_so2.max=21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной  смеси стехиометрического состава  составит ~ 1500*С. В практических условиях возможности повышения температуры  в печи ограничены тем, что выше 1300*С  быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO₂.

2. Контактное окисление  SO₂ в SO₃

Контактное окисление  диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Это один из наиболее изученных  каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления  SO₂ в SO₃ и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы

SO₂ + 0,5 O₂ = SO₃               (2)

характеризуется очень высоким  значением энергии активации  и поэтому практическое ее осуществление  возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO₂ является катализатор на основе оксида ванадия V₂O₅ (ванадиевая контактная масса). Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому  процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления  SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. Верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 – 600*С процесс  стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения  температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена  предполагает максимальное использование  теплоты реакции для подогрева  исходного газа и одновременное  охлаждение газа между полками.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения  диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может  быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно  применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования  и двойной абсорбции (ДКДА). Для  смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса  процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит  в том, что реакционную смесь,  в которой степень превращения  SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение O₂:SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂.суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3.Абсорбция триоксида  серы.

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение  его в серную кислоту.

 

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q………(3)

если n>1, то получается олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄)

если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄)

если n<1, то получается разбавленная серная кислота

При выборе абсорбента и  условий проведения стадии абсорбции  необходимо обеспечить почти 100%-ное  извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₂ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана:

SO_3(г) + H₂O_(г)               H₂SO_4(г)             H₂SO_{4(туман)} ; Q>0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Высказанные соображения  позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом  является 98,3%-ная серная кислота (техническое  название – моногидрат), соответствующая  азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO₃. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO₃ + nH₂SO₄ + H₂O= (n+1) H₂SO₄

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной  серной кислоты может привести  к образованию сернокислотного  тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное  давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе при высоких  температурах над 98,3%-ной кислотой может  быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также  будет снижать степень абсорбции  SO₃. Ниже 100*С равновесное давление паров H₂SO₄ очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.

Таким образом, для обеспечения  высокой степени поглощения следует  поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру  ниже 100*С. Однако в процессе абсорбции  SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только  на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

 

4. Структурная схема процесса.

 

Рис.2.-структурная схема получения серной кислоты.

1 – плавилка серы;

2 – печь сжигания серы;

3 – парогенератор;

4 – контактный аппарат;

5,7 – теплообменники;

6 – моногидратный абсорбер.

 

5. Технологическая  схема процесса

Приведем короткую схему получения серной кислоты методом простого (одинарного) контактирования (рисунок 3).

 

 

 

 

 

 

_{Рис.3 Технологическая схема производства серной кислоты из элементарной серы.}

1 – плавилка серы с ее очисткой от негорючих примесей;

2 – печь сжигания серы;

3 – парогенератор;

_{4 – контактный аппарат;}

5 – теплообменник;

6 – моногидратный абсорбер;

7 – теплообменник;

8 – жидкостной насос.

 

Описание технологической  схемы.

«Кроткой» называется технологическая схема получения Н₂SO₄ из элементарной серы. Она значительно проще, так как элементарная сера не содержит вредных для контактной массы (катализатора) примесей и отпадает необходимость системы очистки.

Расплавленная сера, очищенная в 1 от негорючих примесей, и очищенный воздух подаются в печь сжигания серы 2, где при сгорании серы образуется SO₂:

S₂+2O₂=2SO₂

Температура сернистого газа на выходе из печи составляет 1100-1200⁰С. В парогенераторе 3 снимается тепло, и температура потока понижается до 420-440⁰С, после чего газовая смесь подается в контактный аппарат 4 для окисления SO₂ в SO₃:

SO₂+0,5О₂=SO₃

Это гетерогенно-каталитическая реакция,  для проведения которой используется катализатор на основе пятиоксида ванадия. Полученный триоксид серы после охлаждения в теплообменнике 5 поступает в абсорбер 7, где образуется серная кислота.

SO₃+H₂O=H₂SO₄.

Циркуляция жидкости через абсорбер с помощью насосов 9 позволяет проводить абсорбцию при оптимальных концентрациях поглотителя и мало меняющемся составе жидкости в абсорбере. В рецикл

добавляется необходимое количество воды. Тепло абсорбции снимается в теплообменнике 8.

 

 

 

6 .Расчет материального баланса

Стадии производства серной кислоты:

1. подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
2. сжигание серы: S + O₂ = SO₂ (1) .Процесс ведут с избытком воздуха;
3. контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ (2).Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550*С;
4. абсорбция SO₃ : SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3). Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~93% H₂SO₄  в соответствии с требованиями ГОСТа.

Исходные данные(табл.6):

Таблица 6 –исходные данные для расчета.

Показатель	Значения
Степень превращения  серы в SO2, %	92.0
Степень превращения  SO2 в SO3, %	99.0
Степень абсорбции SO3, %	99.8
Содержание SO2 в газе, поступающем в контактный аппарат, % (по объему)	8.0
Содержание H2SO4 в целевом продукте, % по массе	92.5
Базис расчета, кг H2SO4	2000

 

 

 

 

 

6.1 Выполнение расчета:

1.Составляем  блок-схему производства.

 
                                                    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

011  - Сера жидкая

012  - Воздух

12. -  SO₂ содерж. газ

23 -  SO₃ содерж. газ

3. -  Вода
301. -  Выхлопные газы
302. – Серная кислота

6.2. Составление уравнений по каждому узлу.

1.Составляем уравнения  по первому узлу:

0.92*N₀₁₁=N₁₂^SO2

N₁₂^SO2=N₁₂*0.08                                           N₀₁₁=X₁

0.92*N₀₁₁=N₁₂*0.08                                      N₁₂=X₃

0.92*X₁=X₃*0.08                (1)

2. Составляем  уравнения по второму узлу:

а) 0,99*N₁₂^SO2=N₂₃^SO3

    0.99*N₁₂*0.08=N₂₃^SO3                               N₂₃^SO3=X₄

    0.99*X₃*0.08=X₄                     (2)

 

б) N₁₂*(0.21-0.08)=2N₂₃^SO3

    X*(0.21-0.08)=2X₄            (3)

 

3.Составляем уравнение  по третьему узлу: