Министерство образования и
науки Российской Федерации
(МИНОБРНАУКИ РОССИИ)
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
(ТГУ)
Химический факультет
Кафедра неорганической химии
Реферат
на тему «Производство формальдегида»
Выполнила
студентка группы № 08103
_______В.Р. Кущербаева
Проверила
канд. хим. наук, доцент
________Л. А. Егорова
___________________
зачтено /не зачтено
Томск 2014
Введение
Формальдегид(муравьиный альдегид)
HCOOH – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде,
спиртах и полярных растворителях. Ирритант, токсичен. В водных растворах
находится почти исключительно в гидратированной
форме – в виде метиленгликоля CH2(OH)2 и
продуктов его полимеризации – полиоксиметиленгликолей
HO(CH2O)nH ( n колеблется от 8 до 100 ). Чем концентрированнее
водный раствор, тем больше в нем полиоксиметиленгликолей.
Водный раствор формальдегида
(40 объемн.% HCHO) выпускается под названием
формалина. Для предотвращения полимеризации
формальдегида в растворе формалин обычно
стабилизуют метиловым спиртом, содержание
которого колеблется от 6 до 13 вес. %.
Формалин вызывает денатурацию
белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в кожевенном производстве
и дубления желатина при производстве кинофотоплёнки. Из-за сильного дубящего эффекта
формальдегид также является и сильным
антисептиком, это свойство формалина
используется в медицине, как антисептик (формидрон, Формагель и подобные препараты)
и для консервации биологических материалов
(создание анатомических и других препаратов).
Формальдегид применяется в
деревообрабатывающей и мебельной промышленности
для производства фанеры, ДСП и т. д.
Основная часть формальдегида
идёт на изготовление полимеров-реактопластов (фенолформальдегидные, карбамидформальдегидные и меламинформальдегидные смолы),
он также широко используется в промышленном
органическом синтезе (пентаэритрит, триметилолпропан и т. д.).
Доставка формалина осуществляется
специализированными автоцистернами,
обеспечивающими сохранность самого груза
и безопасность людей, работающих на погрузке,
разгрузке и перевозке химического вещества.
Формалин хранится при температуре 10-25°С
либо в специальных обогреваемых емкостях,
либо в упаковке изготовителя в хорошо
отапливаемых помещениях. При хранении
(при температуре ниже 9 С) раствор формальдегида
мутнеет, выпадает белый осадок (параформальдегид).При уровне температуры 20-25°С
формалин начинает выделять ядовитые
пары формальдегида. Попадая на кожу и
слизистые, формальдегид вызывает затруднение
дыхания (вплоть до остановки), сильные
дерматиты, аллергические реакции, имеет
свойство накапливаться в организме человека.
Работают с формалином только в хорошо
вентилируемых помещениях, в защитной
одежде и перчатках. В виду особого температурного
режима транспортировка вещества осуществляется
в специальных цистернах, обеспечивающих
сохранность химических свойств формалина,
и оборудованных устройствами для его
безопасной загрузки/слива.
Смертельная доза 40 % водного
раствора формальдегида (формалина) составляет 10—50 г.
Существует множество
способов синтеза формальдегида, но в
промышленности формальдегид получают
двумя путями: неполным окислением метана,
его гомологов и окислительным дегидрированием
метилового спирта.
- Окисление метанола в формальдегид
проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300 °C. В обоих процессах степень
превращения составляет 99 %[2]. Процесс дегидрирования метанола, осуществлённый на цинк-медных катализаторах при 600 °C, пока не получил широкого
развития, однако он является очень перспективным,
поскольку позволяет получать формальдегид,
не содержащий воды.
- Окисление метана проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве
катализатора применяется фосфат алюминия AlPO4.гг
Расходные коэффициенты
по метанолу:
Расходные коэффициенты
по кислороду:
1 Глава. Физико-химические
основы процесса производства
Восстановление окислов углерода
Получение формальдегида прямым
восстановлением окислов углерода водородом
всегда привлекало исследователей своей
простотой и дешевизной исходного сырья.
Предполагают, что синтез метанола из
двуокиси углерода и водорода под давлением
проходит через промежуточную стадию
образования формальдегида, дальнейшее
превращение которого в метанол может
идти двумя путями: часть метанола получается
непосредственно гидрогенизацией, а часть
– путем превращения формальдегида по
реакции Канниццаро. С медно-алюмоокисным
катализатором реакция протекает при
температурах 282 – 487о и давлениях 117 -410
атм. Но для достижения практически приемлемых
выходов процесс нужно было бы вести при
очень высоких давлениях. Помимо того,
пришлось бы применять особо активный
и селективно действующий катализатор,
который позволил бы достигать равновесия
достаточно быстро и в тоже время избежать
гидрогенизации образовавшегося формальдегида.
Поэтому данный путь синтеза представляется
безнадежно невыгодным.
- Производство формальдегида из углеводородных газов
Процесс основан на регулируемой
реакции окисления углеводородного газа
воздухом или кислородом, которую обрывают
посредством резкого охлаждения (закалки)
отходящих реакционных газов и последующей
конденсацией продуктов реакции. Получающийся
сырой раствор необходимо подвергнуть
очистке с целью выделения формальдегида
из смеси с другими продуктами. В этом
нефтехимическом процессе формальдегид
уже не является главным продуктом; соотношение
между различными продуктами зависит
от характера применяемого углеводородного
сырья и условий реакции.
- Производство формальдегида из метанола
Получение формальдегида из
метанола было разработано раньше других
путей производства формальдегида и до
сих пор остаётся главным способом получения
его в промышленности. Этот способ заключается
в пропускании смеси метанола и воздуха
над нагретым неподвижным катализатором
при атмосферном давлении с дальнейшим
поглощением отходящих газов водой для
получения водного раствора формальдегида.
В настоящее время этот процесс осуществляется
двумя путями. По первому, классическому
варианту применяют серебряный или медный
катализатор и богатую смесь метанола
с воздухом. В этом варианте отходящие
газы содержат 18–20% водорода и менее 1%
кислорода, а также небольшие количества
метана и окислов углерода. По второму
способу, предусматривающему применение
окисных катализаторов, например окисей
железа и молибдена, используются бедные
смеси метанола с воздухом и получаются
растворы формальдегида, практически
свободные от непрореагировавшего метанола.
В этом случае отходящие газы содержат
непрореагировавший кислород и почти
не содержат водорода.
Производство
формальдегида окислением метана
С точки зрения доступности
и дешевизны сырья, а также простоты технологии,
получение формальдегида прямым окислением
природного газа, состоящего, в основном,
из метана, кислородом воздуха заслуживает
предпочтения перед сравнительно сложным
и многостадийным синтезом формальдегида
через метанол, что видно из схемы, представленной
на рисунке.
Схема получения формальдегида из природного
газа
Однако на практике получение
формальдегида окислением метана сопряжено
с целым рядом трудностей, важнейшие из
которых связаны с недостаточной устойчивостью
формальдегида в условиях реакции. Известно,
что некатализированное (неинициированное)
окисление метана с заметной скоростью
происходит при температуре выше 600°С (под
вакуумом выше 540°С). А термическое разложение
формальдегида наблюдается уже при 400°С. Кроме
того, образовавшийся формальдегид в присутствии
кислорода легко подвергается дальнейшему
окислению. Поэтому для проведения реакции
окисления метана до формальдегида используют
инициаторы такие, как азотная кислота,
оксиды азота, озон, пероксид водорода,
галогены, галогеноводороды, галогеналкиды,
летучие алкилы свинца и другие.
2 Глава. Технологическое
оформление процесса
Процесс получения формальдегида
окислительной конверсией метанола.
Окислительная конверсия метанола
в присутствии раскаленной меди (сетка,
спирали, трубки) относится к числу старейших
химических процессов. Многими учеными
было доказано что серебро и его сплавы
более эффективны в качестве катализатора,
чем медь. В настоящее время серебряные
катализаторы практически вытеснили медные,
хотя патенты на применение медных катализаторов
продолжают появляться.
Как известно, смеси метанола
с кислородом или воздухом взрывоопасны.
Окислительная конверсия метанола на
серебре проводится при большом избытке
метанола по отношению к кислороду.
Собственно образование формальдегида
осуществляется в результате протекания
параллельных реакций простого и окислительного
дегидрирования метанола:
CH3OH ó CH2O + H2 – 93,4 кДж/моль (1)
CH3OH + 1/2O2 ó CH2O + H2O + 147,4 кДж/моль (2)
Наряду с этими реакциями в
системе протекает целый комплекс побочных
превращений:
CH3OH + 3/2O2 ó CO2 + 2H2O (3)
CH2O + 1/2O2 ó HCOOH (4)
HCOOH + 1/2O2 ó CO2 + H2O (5)
HCOOH ó CO + H2O (6)
CH2O ó CO + H2 (7)
2CH2O + H2O ó CH3OH + HCOOH (8)
H2 + 1/2O2 ó H2O (9)
2CH3OH + CH2O ó CH2(OCH3)2 + H2O (10)
CO + 1/2O2 ó CO2 (11)
2CO ó CO2 + C (12)
Наибольший вклад в побочные
превращения вносят реакции (3), (4), (5) и (11).
Реакции (1) и (2) являются равновесными
в термодинамическом смысле. Равновесие
обоих превращений сдвинуто в сторону
образования продуктов реакции. Реакция
(2) может развиваться до практически полного
исчерпания реагента, взятого в недостатке,
в данном случае кислорода. Неизрасходованный
метанол может подвергаться простому
дегидрированию или побочным превращениям.
Расчеты, проведенные на основе анализа
экспериментальных данных, показали, что
доля метанола, израсходованного по реакции
(2), составляет, в условиях процесса на
серебряном катализаторе, около 60%, а остальное
– по реакции (1).
На практике смесь, попадая
в реактор, нагревается более, чем на 500°С,
процесс осуществляется без отвода тепла,
то есть в условиях адиабатического режима.
Ключевые превращения (1) и (2)
осуществляются на поверхности катализатора.
Первым актом этих реакций является адсорбция
метанола на поверхности окисленного
серебра. Характерно, что на поверхности
свободного неокисленного серебра метанол
сорбируется слабо. Превращение метанола
в формальдегид происходит в результате
контакта молекул спирта с кислородом,
хемосорбированным на атомах серебра.
Иными словами активными центрами катализатора
являются поверхностные окислы серебра.
Конверсию метанола можно повысить,
если слой катализатора секционировать.
Наибольший эффект может быть получен
при использовании многослойных или секционированных
реакторов с компактным катализатором.
Применение системы из нескольких слоев
серебра, обладающего высокой теплопроводностью,
по-видимому, позволяет в значительной
мере уменьшить адиабатический разогрев.
Другим вариантом является
использование секционированных реакторов.
Основным отличием такого реактора от
односекционного многослойного заключается
в том, что часть воздуха подается совместно
с потоком сырья, а часть раздельно – на
каждую секцию.
На схеме производства формальдегида
метанол, содержащий 20–25% воды, поступает
в испаритель 1, где испаряется в токе воздуха.
Паровоздушная смесь перегревается до
110°С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю
часть реактора 3. При пуске системы слой
катализатора в реакторе разогревается
до 250–300°С с помощью специальных электроподогревателей,
а после «зажигания» слоя температура
катализатора поддерживается на заданном
уровне за счет тепла реакции. Пройдя с
высокой скоростью через слой катализатора,
реакционная смесь охлаждается в подконтактном
холодильнике 5, выполненном как одно целое
с реактором. Далее газообразные продукты
реакции поступают в абсорбер 6, где из
них извлекаются формальдегид и непрореагировавший
метанол. Абсорбер, представляющий собой
тарельчатую колонну, разделен на три
секции. Нижняя секция орошается формалином,
средняя – раствором, содержащим 15–20% формальдегида,
а верхняя – чистой водой. Из низа абсорбера
выходит товарный формалин. В случае необходимости
формалин подвергают обезметаноливанию.
Для повышения конверсии метанола
рекомендуется под слоем катализатора
помещать слой инертного материала (например,
кварцевый песок), обладающего значительно
большим сопротивлением, чем слой катализатора.
Это позволяет повысить конверсию метанола
до 94%. Также можно загружать свежий катализатор
по мере дезактивации ранее загруженного,
не прибегая к остановке системы.
Технологическая схема производства
формальдегида окислительной конверсией
метанола на серебряном катализаторе:
1-испаритель;2-теплообменник;3-реактор;4-катализатор;5-подконтактный
холодильник;6-абсорбер;7-теплообменник;а-воздух;б-метанол;в-вода;г-метанольный
формалин.
Также рекомендуется использовать
тепло отходящих газов для обогрева реактора,
подогрева воздуха, получения водяного
пара, используемого для испарения метанола.
Для упрощения аппаратурного оформления
можно испарять водно-метильную шихту
не в отдельном аппарате, а в межтрубном
пространстве подконтактного теплообменника.
Рекомендуются схемы, обеспечивающие
мягкое испарение метанола и позволяющие
более четко поддерживать скорости подачи
реагентов и мольное отношение кислород:
метанол. Благодаря выше перечисленным
усовершенствованиям можно повысить мольный
выход формальдегида от 82 до 95%.
Материальный баланс
Диаграмма материальных потоков:
Молекулярные массы веществ:
М(СН3ОН)=32 М(Н2О)=18
М(О2)=32
М(N2)=28
M(HCHO)=30
Массы
веществ в сырье (кг/ч):
m(CH3OH)=6000*0,89=5340
m(H2O)=6000*0,11=660
Масса вступившего в реакцию метанола
(кг/ч):
5340*0,85=4539
Масса
непрореагировавшего метанола (кг/ч):
5340-4539=801
Масса образовавшегося НСНО (кг/ч):
4539
х
2CH3OH+0,5O2 ® 2HCHO+H2O+H2
4539¾х
64¾60
Масса
образовавшегося водорода (кг/ч):
4539
х
2CH3OH+0,5O2 ® 2HCHO+H2O+H2
4539¾х
64¾2
Масса образовавшейся воды (кг/ч):
4539
х
2CH3OH+0,5O2 ® 2HCHO+H2O+H2
4539¾х
64¾18
Масса вступившего в реакцию кислорода
(кг/ч):
х 4255,31