Проект установки каталитического риформинга для повышения качества детонационной стойкости бензина

Западно-Казахстанский инженерно-гуманитарный университет

 

 

Кафедра «НД иОТ»

 

 

 

 

 

 

 

Курсовой проект

 

Проект установки каталитического риформинга для повышения качества детонационной стойкости бензина

 

 

 

Студент ХТ-2Вуз Горшкова В.

 

Преподаватель Нурмукашева А.Д.

 

 

 

 

 

 

Уральск 2014

 

 

 

Введение

 

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

 

1 Основные реакции каталитического  риформинга

 

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

 

Таблица 1 − Октановые числа углеводородов

Углеводород	Октановые числа		Углеводород	Октановые числа
	м. м.	н. м.		м. м.	н. м.
н-Пентан	61,9	61,7	4-Метилгептан	33,0	26,7
Изопентан	90,3	92,3	2,4-Диметилгексан	69,9	65,2
н-Гексан	26,0	24,8	2,2,4-триметилпентан	100,0	100,0
2-Метилпентан	73,5	73,4	Метилциклопентан	80,0	91,3
3-Метилпентан	74,3	74,5	Циклогексан	77,2	83,0
2,3-Диметалбутан	94,3	101,7	Этилциклопентан	61,2	67,2
н-Гептан	0,0	0,0	Диметилциклопентаны	76,9	84,2
2-Метилгексан	46,4	42,4	Метилциклогексан	71.1	74.8
3-Метилгексан	55,0	52,0	Этилциклогексан	40.8	46.5
2,З-Диметилпентан	88,5	91,1	1,2-Диметилциклогексан	78,6	86,9
2,4-Диметилпентан	83,8	83,1	Бензол	—	115
н-Октан	-17	-19	Толуол	103,5	120
2-Метилгептан	23,8	21,7	п-Ксилол	109,6	116,4

 

Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1

 

 (1)

 

Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2

 

 (2)

 

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 

 (3)

 

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

 

Рисунок 1 – изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.

 

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

 

С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)

 

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

 

С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)

 

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6

 

 (6)

 

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

 

RSR + 2Н2 → 2RH + H2S (7),

RNHR + 2H2 → 2RH + NH3 (8)

 

 

2 Превращения шестичленных  нафтенов

 

2.1 Реакции дегидрирования

 

Дегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2.

 

Таблица 2 − Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.

Катализатор	* r, моль/(г с)	Катализатор	* r, моль/(г с)
34% Сr2O3/Al2O3	0,5	1% Pd/Al2O3	200
10% MoO3/Al2O3	3	5% Ni/SiO2	320
5% Ni/Al2O3	13	1% Rh/Al2O3	890
5% Co/Al2O3	13	0.5 Pt/Al2O3	1400-4000

 

Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9

 

 (9)

Зная константу равновесия Кр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10

 

 (10)

 

Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3

 

Таблица 3 – Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов

Углеводороды	408 °С	450 °С	500 °С	550 °С
Циклогексан	3,70	4,88	5,91	6.82
Метилциклогексан	4,19	5,36	6,33	7,28
Этилциклогексан	4,23	5.36	6,34	-
н – Пропилциклогексан	4,26	5,39	6,37	-
1, 2, 4 – Триметилциклогексан	5,11	-	-	-

 

Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.

Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень дегидрирования циклогексана существенно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2.