Применение уравнения Гиббса для анализа адсорбции

Министерство образования и науки Российской Федерации

Уфимский государственный авиационный технический университет

 

 

Кафедра нанотехнологий

 

 

 

 

 

 

Реферат по дисциплине

«Процессы на поверхности раздела фаз»

на тему: «Применение уравнения Гиббса для анализа адсорбции»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Уфа 2015

 

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса и примеры его применения.

В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхностного слоя между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз. При этом в поверхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое названо адсорбцией. В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими потенциалами компонентов системы. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю Vповерхности раздела = 0 ):

                        dU = TdS +s dS +

                                          (1)

где µi – хим. потенциал вещества,

     ni – кол-во молей вещества

Проинтегрировав, получим:

               U = TS + sS +

                                                (2)

Полный дифференциал от этого уравнения:

  dU = TdS + SdT + sdS +

+ Sds + .                  (3)

Подставляя значение dU из (1) в (3) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

             SdT + Sds +

= 0.                                             (4)

Предположим, что T = const:

              

                                                         (5)

Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

;                                                                (6)

                                                                                                  (7)

Количественной мерой адсорбции i-го компонента служит, по Гиббсу, величина Гi-, также называемая адсорбцией и определяемая как поверхностный избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе – величина гиббсовской адсорбции.

                                                                                           (8)

где Ni — общее число молей i-го компонента в системе;

N ′i  и N′′i  -  число молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются постоянными вплоть до гео-метрической разделяющей поверхности площадью S.

Поверхностный избыток адсорбата  был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить уравнение для Гиббсовской адсорбции Гi обозначим: Nобщ – общее число молей вещества i в системе, ci – равновесная объемная концентрация вещества i, V – объем фазы, S – межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом:

                                                                       (9)

Где с0i – исходная концентрация вещества i в системе

При учете толщины hs и объема Vs поверхностного слоя гиббсовская адсорбция выразится уравнением

                                  (10)

Где cs – объемная концентрация вещества i в поверхностном слое, Ai – величина адсорбции вещества i.

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение. Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение является частной производной от энергии Гиббса по площади поверхности при постоянных T, p и ni. Если постоянство T и p достигается легко, то обеспечить равенство числа молей даже чистого вещества в единице объема поверхностного слоя и объемной фазы практически невозможно. Такое равенство недостижимо из-за того, что формирование поверхностного слоя происходит самопроизвольно, его свойства отличны от свойств объемной фазы, в том числе и плотность вещества.

Чтобы получить соотношение между поверхностной энергией Гиббса и уплотнением вещества ( уплотнение может быть отрицательным, т. е. разуплотнение), запишем уравнение  (2) через избыточные удельные (отнесенные к единице поверхности) параметры поверхностного слоя:

                                                      (11)

где Us - разность внутренней энергии поверхностного слоя и внутренней энергии объемной фазы в том же объеме, отнесенная к единице поверхности, т. е. поверхностное уплотнение внутренней энергии; Ss – поверхностное уплотнение энтропии; Гi – поверхностное уплотнение вещества, или гиббсовская адсорбция.

 

Удельную поверхностную энергию в уравнении (11) можно рассматривать как избыточную механическую энергию (внутреннего давления). Из уравнения (11) можно выразить поверхностное уплотнение энергии Гиббса, или удельную поверхностную энергию Гиббса. В приближении равенства энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для конденсированных систем имеем:

                                                  (12)

В однокомпонентной системе происходит автоадсорбция (уплотнение вещества), поэтому можно записать:

                                                                 (13)

Таким образом, поверхностная энергия Гиббса, или работа создания единицы поверхности, включает в себя не только работу образования поверхности σ, но и уплотнение вещества в слое μГ, так как молекулы на поверхности сильнее или слабее взаимодействуют между собой, чем молекулы, находящиеся внутри фазы.

Другим важным частным вариантом адсорбции является адсорбция газа или пара на твердой поверхности при условии отсутствия растворимости адсорбента в конденсате адсорбата. Если адсорбент и газ разделены перегородкой (нет адсорбции), то энергия Гиббса системы в расчете на единицу поверхности составит:

                                                       (14)

где Г1 и μ10 – величина автоадсорбции самого адсорбента и его химический потенциал в исходном состоянии системы; n2 и μ20 – число молей и химический потенциал адсорбата в исходном состоянии.

После снятия перегородки произойдет адсорбция газа и равновесное состояние системы будет характеризоваться соотношением ( считаем, что величина автоадсорбции адсорбента не изменилась):

                                                                (15)

где Г2 и μ2 – гиббсовская адсорбция и химический потенциал газа в условиях равновесия; - равновесное количество адсорбата в газовое фазе.

Обычно величина очень мала по сравнению с величиной адсорбции газов (паров), особенно если происходит их конденсация на поверхности, поэтому изменение энергии Гиббса при адсорбции, полученное вычитанием (14) из (15), выразится уравнением, аналогичным уравнению (13):

                                                  (16)

Таким образом, при адсорбции газа на твердой поверхности изменение энергии Гиббса обусловлено изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и изменением химического потенциала газа-адсорбата. Процесс адсорбции идет самопроизвольно, и поэтому величина отрицательна, отрицательны и ее составляющие. Необходимо отметить, что при получении соотношения (16) равновесное количество адсорбата в газовой фазе принято пренебрежимо малым, т.е. фактически принято равенство Г=А.

Адсорбционное уравнение Гиббса (6) записано для многокомпонентных систем и является термодинамически строгим соотношением. Однако практическое его использование не всегда удобно, например оно не раскрывает зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ. Применительно к такому условию уравнение (6) можно записать относительно частной производной для данного компонента:

                                                        (17)

Принимая во внимание, что , (где и – равновесное и стандартное значения химического потенциала адсорбата i; – термодинамическая активность адсорбата, R – универсальная газовая постоянная; dμi=RTlnai), получим:

                         (∂σ/∂ lnai)j = - ГiRT                                                  (18)

Для гиббсовской адсорбции это выражение принимает вид:

                                                   (19)

Уравнение (19) можно получить непосредственно из уравнения (6), записав его для системы из растворителя 1 и растворенного вещества 2:

                                 - dσ = Г1dμ1 + Г2dμ2                                                (20)

В разбавленном растворе гиббсовская адсорбция растворителя очень мала, а его химический потенциал изменяется очень слабо при изменении концентрации растворенного вещества, т.е. dμ1=0. Поэтому для разбавленного раствора последнее выражение примет следующий вид:

- dσ = Г2dμ2 = Г2RTd lna2 = Г2RTda2/a2

Активность компонента можно выразить через концентрацию с и коэффициент активности γ. Для неэлектролита ai = ciγi, а для электролита ai = cν±γν±, где  c± - средняя ионная концентрация; с – молярность электролита, ν – стехиометрический коэффициент электролита (ν= ν++ν-); ν+ и ν- - стехиометрические коэффициенты ионов электролита. Чаще всего коэффициент активности неизвестен. Поэтому уравнение (19) применяют только тогда, когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменением концентраций других компонентов при изменении концентрации данного вещества. Этим условиям удовлетворяет разбавленный раствор относительно данного компонента, в котором γi = 1 или γ±i=1. В таком растворе при изменении концентрации растворенного вещества практически не изменяется концентрация растворителя. Поэтому для растворенного вещества уравнение (19) переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов:

                                                                                                 (21)

И для электролитов при их диссоциацияя в полярной фазе и отсутствии ее в поверхностном слое (при неполярной второй фазе):

                                                                                                    (22)

При указанных условяих, если концентрация электролита стремится к нулю, то производная в скобках будет постоянной величиной, как и ∂σ/∂с для неэлектролита.

Если адсорбция происходит из газовой фазы, то, выразив концентрацию в соответствии с уравнением Клапейрона-Менделеева через давление:

pV=nRT или p=cRT, где n – число молей в объеме V

получим, напрмер из уравнения (21):

                                                                                                   (23)

Следовательно, зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации (давления пара) растворенного вещества, по уравнениям (21), (22), (23) можно рассчитать изотерму адсорбции этого компонента. Схема графиеского расчета показана на рис. 1. В нескольких точках кривой σ=f(c) проводят касательные и определяют тангенсы угла наклона α их по отношению к оси абцисс, которые соответствуют значениям производных ∂σ/∂с в данных точках. Зная эти производные, по уравнению (21) можно рассчитать величины Г, что позволяет построить изотерму адсорбции Г=f(c).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Схема графического расчета изотермы адсорбции Г=f(c) из известной зависимости σ=f(c)

 

Уравнения (21) – (23) показывают, что единица гиббсовской адсорбции не зависит от единицы концентрации (давления) в объемной фазе, а зависит от того, в каких единицах выражена газовая постоянная R. Так как последняя отнесена к молю вещества, а σ – к единице площади, то и гиббсовская адсорбция всегда выражается в молях на единицу площади.

 

                             Список использованной литературы

 

1) Фролов Ю.Г. Курс коллоидной  химии. Поверхностные явления и  дисперсные системы. Учебник для  вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1988. – 464 с.: ил.

2) Авдамова Л.В. Процессы на поверхности раздела фаз. Курс лекций. – Екатеринбург, 2007. – 125 с.

3) Савицкая Т.А., Котиков  Д.А. Пособие для самостоятельной работы над лекционным курсом «КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ» в вопросах, ответах и упражнениях. – Минск, 2006. – 86 с.