Применение катализа для защиты окружающей среды

Каталитический метод. Этим методом превращают токсичные компоненты промышленных выбросов в вещества безвредные или менее вредные для окружающей среды путем введения в систему дополнительных веществ, называемых катализаторами. Каталитические методы основаны на взаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующих в очищаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах. Действие катализаторов проявляется в промежуточном (поверхностном) химическом взаимодействии катализатора с реагирующими соединениями, в результате которого образуются промежуточные вещества и регенерированный катализатор.

Методы подбора катализаторов отличаются большим разнообразием, но все они базируются в основном на эмпирических или полуэмпирических способах. Об активности катализаторов судят по количеству продукта, получаемого с единицы объема катализатора, или по скорости каталитических процессов, при которых обеспечивается требуемая степень превращения.

Скорость каталитических процессов выражают общепринятым для всех химических реакций уравнением

 

ωk=kωCа1Cb2 ...,

 

где С1 С2 и т. д.- концентрации веществ, участвующих в реакции; kω - константа скорости реакции; a, b - порядок реакции по соответствующему компоненту.

Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается законом Аррениуса: kω=ze-E/RT, где Т - абсолютная температура; R - газовая постоянная; Е - энергия активации; z - предэкспоненциальный множитель. Величины Е и z - постоянные, характерные для данной химической реакции и катализатора.

В большинстве случаев катализаторами могут быть металлы или их соединения (платина и металлы платинового ряда, оксиды меди и марганца и т. д.). Для осуществления каталитического процесса необходимы незначительные количества катализатора, расположенного таким образом, чтобы обеспечить максимальную поверхность контакта с газовым потоком. Катализаторы обычно выполняются в виде шаров, колец или проволоки, свитой в спираль. Катализатор может состоять из смеси неблагородных металлов с добавкой платины и палладия (сотые доли % к массе катализатора), нанесенных в виде активной пленки на нихромовую проволоку, свитую в спираль.

Объем катализаторной массы определяется исходя из максимальной скорости обезвреживания газа, которая в свою очередь зависит от природы и концентрации вредных веществ в отходящем газе, температуры и давления каталитического процесса и активности катализатора. Допустимая скорость обезвреживания находится в пределах 2000-60000 объемов газа на. объем каталитической массы в час. На катализаторах, разработанных в Дзержинском филиале НИИОГАЗа, при скорости обезвреживания 30000-60000 объемов обезвреживаемого газа на объем катализаторной массы в час и температуре 350-420°С практически полностью окисляются примеси этилена, пропилена, бутана, пропана, ацетальдегида, спиртов (метилового, этилового, пропилового, аллилового и др.), ацетона, этилацстона, бензола, толуола, ксилола, оксида углерода и др.

Существенное влияние на скорость и эффективность каталитического процесса оказывает температура газа. Для каждой реакции, протекающей в потоке газа, характерна так называемая минимальная температура начала реакции, ниже которой катализатор не проявляет активности. Температура начала реакции зависит от природы и концентрации улавливаемых вредностей, скорости потока и типа катализатора. С повышением температуры эффективность каталитического процесса увеличивается. Например, метан начинает окисляться на поверхности катализатора, состоящего из 60% диоксида марганца и 40% оксида меди, только при температуре 320°С, а 97%-ное реагирование наблюдается при t=450°С. Следует, однако, иметь в виду, что для каждого катализатора существует предельный температурный уровень. Повышение этого уровня приводит к снижению активности, а затем к разрушению катализатора.

Для поддержания необходимой температуры газа иногда к нему подмешивают (особенно в пусковой период) продукты сгорания от вспомогательной горелки, работающей на каком-либо высококалорийном топливе. На рис. 1 представлен каталитический реактор, предназначенный для окисления толуола, содержащегося в газовоздушных выбросах цехов окраски. Воздух, содержащий примеси толуола, подогревается в межтрубном пространстве теплообменника - рекуператора 1, откуда по переходным каналам он поступает в подогреватель 4. Продукты сгорания природного газа, сжигаемого в горелках 5, смешиваются с воздухом, повышая его температуру до 250-350°С, т. е. до уровня, обеспечивающего оптимальную скорость окисления толуола на поверхности катализатора. Процесс химического превращения происходит на поверхности катализатора 3, размещенного в контактном устройстве 2. В качестве катализатора применена природная марганцевая руда (пиромзит) в виде гранул размером 2-5 мм, промотированных азотнокислым палладием. В результате окисления толуола образуются нетоксичные продукты: оксид углерода и водяные пары (С7Н8+9О2->7СО2+4Н2О). Смесь воздуха и продуктов реакции при температуре 350-450°С направляется в рекуператор 1, где отдает тепло газовоздушному потоку, идущему на очистку, и затем через выходной патрубок выводится в атмосферу. Эффективность очистки такого реактора составляет 95-98% при расходе вспомогательного топлива (природного газа) 3,5-4,0 м3 на 1000 м3 очищаемого воздуха. Гидравлическое сопротивление реактора при номинальной нагрузке (800-900 м3/ч) не превышает 150-180 Па. Скорость процесса находится в пределах от 8000 до 10000 объемов на объем катализаторной массы в 1 ч.

Рис. 1. Каталитический реактор

 

В последние годы каталитические методы очистки нашли применение для нейтрализации выхлопных газов автомобилей. Для комплексной очистки выхлопных газов - окисления продуктов неполного сгорания и восстановления оксида азота -применяют двухступенчатый каталитический нейтрализатор (рис. 2). Установка состоит из последовательно соединенных восстановительного 2 и окислительного 4 катализаторов. Отработавшие газы через патрубок 1 поступают к восстановительному катализатору 2, на котором происходит нейтрализация оксидов азота по следующим реакциям:

 

ТЩ+СО-Ю1.2Т2+СЩ2ж ТЩ+Н2-Ю1.2Т2+Н2О

 

В качестве восстановительного катализатора применяют монельметалл (медноникелевый сплав) или катализатор из благородных металлов (например, платина на глиноземе). При объемной скорости порядка 100000 ч-1эффективность очистки по NO достигает 90% и выше.

 

Рис. 2 Двухступенчатый каталитический нейтрализатор

После восстановительного катализатора к отработавшим газам для создания окислительной среды через патрубок 3 подводится вторичный воздух. На окислительном катализаторе происходит нейтрализация продуктов неполного сгорания - оксида углерода и углеводородов:

 

СО+1.2Щ2-ЮСЩ2ж СчРн+(ч+н.4)Щ2-ЮчСЩ2+1.2Р2Щб

 

Для окислительных процессов применяют катализатор из благородных металлов или оксидов переходных металлов (медь, никель, хром и др.). Содержание оксида углерода в выхлопных газах автомобиля с нейтрализатором снижается почти в 10 раз, а углеводородов - ~ в 8 раз. Широкому применению каталитических нейтрализаторов препятствуют использование этилированного бензина, который содержит определенное количество свинца. Свинец дезактивирует катализаторы в течение 100-200 ч.

Для расчета каталитического реактора необходимы следующие параметры: объемный расход очищаемого газа Qг, м3/с; состав и концентрация примесей Св, мг/м3; тип катализатора; скорость обезвреживания газа ωк, 1/ч, и рекомендуемая температура перед слоем катализатора ТК. Минимальный объем Vк, м3, катализаторной массы определяют исходя из максимальной скорости обезвреживания газа Vк = Qг/ωк. Толщина слоя катализатора h, м, необходимая для достижения заданной степени очистки η, определяется по формуле

 

р=Т0ωр.(Ыэфβ)б

 

где Т0 =дт 1.1-η – число единиц переноса;

ωp=ω0-Tp/T0 1/Пк - скорость газа при рабочих условиях, м/с;

ω0 - линейная скорость потока газа при нормальных условиях (T0=273К и Р=101,3 кПа), отнесенная к полной фильтрующей поверхности (на практике обычно применяют

ω0= 0,5-1 м/с);

Пк - пористость слоя катализатора;

Sэф=Sудkф - эффективная удельная поверхность катализатора, м2/м3; 5удельная наружная поверхность катализатора, м2/м3;

Sуд - коэффициент формы зерна, учитывающий неравнодоступность всей поверхности зерна катализатора обдувающему потоку;

β - коэффициент массопередачи, отнесенный к единице поверхности катализатора, м/с.

Коэффициент массопередачи определяют в зависимости от режима течения газа:

 

Nuд=0,515Re0,35 Sc0,33 при Re=0,01 ÷ 20;

Nuд=0,725Re0,47 Sc 0,33 при Re=2 ÷ 30;

Nuд=0,395Re0,64 Sc0,33 при Re=30 ÷ 8000,

 

где Nuд=β dэ/D - диффузионный критерий Нуссельта;

Re=ω рdэ/ν - критерий Рейнольдса;

Sc = ν/D -критерий Шмидта (диффузионный  критерий Прандтля);

ν - коэффициент кинематической вязкости газа при рабочих условиях, м2/с;

dэ - эквивалентный диаметр зерна катализатора, м;

D=D0(T/T0)1,8 - коэффициент диффузии улавливаемого газового компонента в воздухе, м2/с;

D0 - коэффициент диффузии при Т0=273 К и р0=101,3 кПа.

В задачу аэродинамического расчета входит определение гидравлического сопротивления слоя катализатора, которое находят по формуле

 

Δр/h=150(1-Пк)2/П3к μωρ/d2э+1,75 1-Пк/П3к рг ω2ρ/dэ

 

где μ - коэффициент динамической вязкости газа при рабочих условиях, Н•с/м2.

Термический метод. Достаточно большое развитие в отечественной практике нейтрализации вредных примесей, содержащихся в вентиляционных и других выбросах, имеет высокотемпературное дожигание (термическая нейтрализация). Для осуществления дожигании(реакций окисления) необходимо поддержание высоких температур очищаемого газа и наличие достаточного количества кислорода. Выбор схемы дожигания зависит от температуры и количества выбросов, а также от содержания в них вредных примесей, кислорода и других компонентов. Если выбросные газы имеют высокую температуру, процесс дожигания происходит в камере с подмешиванием свежего воздуха. Так, например, происходит дожигание оксида углерода в газах, удаляемых системой вентиляции от электродуговых плавильных печей, дожигание продуктов неполного сгорания (СО и СХНУ) автомобильного двигателя непосредственно на выходе из цилиндров в условиях добавки избыточного воздуха.

Если температура выбросов недостаточна для протекания окислительных процессов, то в потоке отходящих газов сжигают природный или какой-либо другой высококалорийный газ. Одним из простейших устройств, используемых для огневого обезвреживания технологических и вентиляционных выбросов, является горелка, предназначенная для сжигания природного газа (рис. 3). Обезвреживаемые выбросы в этом случае подаются в канал 1, где они омывают горелку 2. Из коллектора 3 газ, служащий топливом, поступает в сопла, при истечении из которых инжектируется первичный воздух из окружающей среды. Горение смеси газа с первичным воздухом осуществляется в V-образной полости коллектора. Процесс догорания происходит на выходе из полости, где хвостовая часть факела контактирует с обезвреживаемыми выбросами при их истечении из кольцевой щели между корпусом горелки и коллектора.

Рис. 3 Установка для огневого обезвреживания технологических и вентиляционных выбросов

 

Институтом газа АН УССР разработана и успешно прошла промышленные испытания установка очистки газовых выбросов лакокрасочного производства. Установка представляет собой циклонную топку (рис. 4), скомпонованную с газовой горелкой и камерой разбавления газов после их очистки. Воздух, загрязненный токсическими примесями органических веществ (толуол ксилол и др.), поступает в вихревую двух горелку 2 по каналу 6 и непосредственно во внутреннюю полость печи 4 по тангенциальным каналам 5. Природный газ подается в горелку 2 по трубе 3. Время пребывания в полости (не менее 0,5 с) и контакт их с раскаленными стенками камеры обеспечивают полноту их сгорания. Атмосферный воздух подается по центральной трубе 1 горелки 2 только при обезвреживании выбросов, содержащих менее 15% кислорода. Запуск установки, вывод на рабочий режим и его поддержание осуществляются с помощью блока автоматического управления и регулирования установки.

 

Рис. 4 Установка очистки газообразных выбросов лакокрасочного производства

Системы огневого обезвреживания обеспечивают эффективность очистки 90-99%, если время пребывания вредностей в высокотемпературной зоне не менее 0,5 с и температура обезвреживаемых газов, содержащих углеводороды, не менее 500-650°С, а содержащих оксид углерода - 660-750° С.

катализатор обезвреживание токсичный сточный

Глава 3. Применение катализа для защиты окружающей среды

 

Универсальность каталитических методов позволяет решать самые сложные проблемы обезвреживания и утилизации антропогенных выбросов промышленных предприятий. Это касается как обезвреживания газовых выбросов, так и очистки сточных вод.

Как разнообразна деятельность человека, так и широк спектр токсичных газов, выбрасываемых при этом в атмосферу, (табл. 1).

Прежде всего, это оксиды азота, которые выбрасываются в атмосферу тепловыми электростанциями, автотранспортом, предприятиями химической промышленности. Аммиак появляется в атмосфере при производстве минеральных удобрений и работе холодильной техники, сероводород — за счет газодобычи и нефтепереработки. Весьма разнообразны источники выбросов органических веществ — нефтехимия, мебельная и лакокрасочная промышленность, машиностроение и многое другое.

Особое внимание сейчас уделяется озонразрушающим газам — диоксиду углерода, закиси азота, метану и фторуглеводородам. Выбросы этих газов ограничены в соответствии с Киотским протоколом. В табл. 2 приведены источники выбросов этих газов и их относительная опасность. В настоящее время стоимость 1 т С02 при международной торговле выбросами составляет около 10 евро, стоимость 1 т N0 превышает 3 тыс. евро. Счетом этого очистка газовых выбросов от метана и закиси азота становится экономически перспективной.