Предмет аналитической химии

распределительной хроматографии  А. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в 1954 г.

Дальнейшее развитие теории аналитической  химии связано с открытием  Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесного характера  химических реакций и К. М. Гульдбергом (1836—1902) и II. Вааге (1833—1900) закона действующих масс. С появлением в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859—1927) химики-аналитики получили метод эффективного количественного управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль в развитии научных основ аналитической химии сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) «Научные основы аналитической химии в элементарном изложении», вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислительно-восстанови­тельных процессов.

С 20-х годов XX в. начинают интенсивно развиваться количественный эмиссионный  спектральный анализ, абсорбционная  спектроскопия. Конструируются приборы  с фотоэлектрической регистрацией интенсивности света.

В 1925 г. Я. Гейровский (1890—1967) разработал полярографический анализ, за который в 1959 г. ему была присуждена Нобелевская премия. В эти же годы развиваются и совершенствуются хроматографические, радиохимические и многие другие методы анализа. С 1950 г. бурно развивается предложенный Э. Уолшем метод атомно-абсорбционной спектроскопии.

Развитие промышленности и науки  потребовало от аналитической химии  новых совершенных методов анализа. Возникла необходимость количественных определений примесей на уровне 10 6—10 7 и ниже. Оказалось, например, что содержание так называемых запрещенных примесей (Cd, Pb и др.) в материалах ракетной техники должно быть не выше 10~5%, содержание гафния в цирконии, используемом в качестве конструкционного материала в атомной технике, должно быть меньше 0,01%, а в материалах полупроводниковой техники примеси должны составлять не более 10 % . Известно, что полупроводниковые свойства германия обнаружились только после того, как были получены образцы этого элемента высокой степени чистоты. Цирконий был вначале забракован в качестве конструкционного материала в атомной промышленности на том основании, что сам быстро становился радиоактивным, хотя по теоретическим расчетам этого не должно было быть. Позднее выяснилось, что радиоактивным становился не цирконий, а обычный спутник циркония — гафний, находящийся в виде примеси в циркониевых материалах.

Определение примесей порядка 10 6% и  менее стало повседневной потребностью многих отраслей промышленности, по­скольку от содержания примесей на этом уровне стало зависеть качество продукции. Эти сложные задачи были решены путем использования новых методов разделения, концентрирования и определения. Наибольшее практическое значение приобрели экстракционные, хроматографические, оптические и электрохимические методы. Интенсивно развиваются в последнее время атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгено-флуоресцентные и резонансные методы, кинетические методы анализа и некоторые другие. Современная аналитическая химия приобретает новые черты: она становится более экспрессной, точной, автоматизированной, способной проводить анализ без разрушения и на расстоянии.

Краткий исторический очерк

Существует мнение, что интерес  к истории дисциплины возрастает в периоды, когда данная наука переживает если не застой, то, во всяком случае, развивается спокойно, эволюционно. Во времена же “бури и натиска”, когда одно открытие опережает другое, когда спешат проверить и реализовать возможности рождающихся друг за другом методов, — в такие времена, говорят, не до истории.

В таком высказывании есть логический смысл, однако изучать историю науки  необходимо и в бурные периоды  развития; специалист должен быть знаком с историей. Знание истории науки  вооружает ученого методологически. Знание истории своей дисциплины укрепляет любовь к науке, приобщает  к ней. Многие ученые, к мнению которых  стоит прислушаться, полагали, что  изучение истории служит даже инструментом развития науки сегодняшней. В. И. Вернадский, например, писал, что “история науки  является ... орудием достижения нового”.

Изучение прошлого аналитической  химии жизненно необходимо для понимания  ее особенностей,механизмов развития, истоков ее методов, для оценки того, что нас ожидает. Знакомство с историей аналитической химии — занятие к тому же весьма интересное. В деятельности ученых прошлого часто можно увидеть пример, иногда идеал.

“Наука захватывает нас только тогда, когда, заинтересовавшись жизнью великих исследователей, мы начинаем следить за историей их открытий” (Д. К. Максвелл).

Аналитическая химия — в известной  степени первооснова всей химии, эту мысль мы встречаем у

многих историков химической науки. Например, открытие новых элементов  — ведь это аналитическая  задача. Во всяком случае, так было до последнего времени, когда новые элементы стали  “делать” физики-ядерщики, да и то без химико-аналитической методологии  обойтись они не могут.

Аналитическая химия прошла большой исторический путь.

Можно выделить следующие периоды:

наука древних;

алхимия (IV—XVI вв.),

 и атрохимия (XVI—XVII вв.),

 эпоха флогистона (XVII—XVIII вв.),

 период научной химии (XIX—XX вв.);

современный период.

Анализ в древности. Химический анализ проводится с незапамятных времен. Первый аналитический прибор — весы — известен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия  из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана методика анализа  золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона. Плиний пишет об использовании экстракта  дубильных орешков в качестве реактива. С помощью папируса, пропитанного экстрактом, отличали медь от железа (в  растворе сульфата железа папирус чернел). В древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие “удельный вес” известно по крайней мере со времен Архимеда. По-видимому, вторым по времени появления аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегреческих ученых. В произведении Теофраста “О камнях” говорится об определении золота с помощью так называемого пробного, или пробирного, камня; способ этот применяется и до сих пор, например в инспекциях пробирного надзора.

Во времена алхимии выполнен огромный объем экспериментальных  работ, что обеспечило развитие техники  химических операций и накопление обширной конкретной информации о свойствах  веществ.

Было найдено много способов различать вещества. Был отработан метод определения золота и серебра, основанный на “пробирной плавке” — плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя (обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоценные металлы. Во Франции в XIV в. этот способ был детально описан в королевском декрете Филиппа VI (1343 г.) — всем было предписано пользоваться именно этим методом.

Получил дальнейшее развитие метод  пробного камня; суть его заключается  в том, что изделиями из золота на поверхности пробного камня наносят  царапины. Их цвет, точнее оттенок, и  толщина зависят от содержания золота. В средние века стали использовать шкалу из 24 игл с разным содержанием  золота.

Для анализа стали использовать растворы. Были открыты цинк, сурьма и висмут.

В период и атрохимии появились новые способы обнаружения веществ, основанные на переводе их в раствор. Например, была открыта реакция серебра с хлорид-ионами. Как пишут Ф. Сабадвари и А.Робинсон, авторы книги “История аналитической химии”, в этот период было открыто большинство химических реакций, использованных впоследствии при разработке классической схемы качественного анализа. Монах Василий Валентин ввел понятия “осаждение”, “осадок”.

Существенное место в истории  аналитической химии занимает английский ученый Роберт Бойль (XVII в.), который  ввел термин “химический анализ”. Со времен Р. Бойля и до первой половины ХIX в. аналитическая химия была основной частью химии.

Кажется, термин “химический анализ”  впервые упомянут Р. Бойлем в письме к Ф. Клодию, написанном в 1654 г. в имении Бойля, которое находилось в Ирландии. “Я  живу здесь в варварской стране, — пишет Бойль, — где химический дух так неправильно воспринимается, а химическим оборудованием так трудно себя обеспечить, что нечего и думать об алхимии, так как что-либо осуществить здесь невозможно... Что касается меня, то я не могу жить бесполезно или быть совершенно чуждым изучению природы. Поскольку я не имею колб и печей, чтобы выполнять химические анализы неживых объектов, я упражняюсь в анатомировании животных”.

Р. Бойль систематически использовал  экстракты растений (лакмус, фиалка и др.) и животных тканей для определения  кислотности и щелочности растворов; например, он установил, что в щелочном растворе экстракт фиалки становится зеленым. Известное с древних  времен свойство экстракта дубильных  орешков окрашиваться в присутствии железа и меди было дополнено наблюдением, что интенсивность возникающей при этом окраски связана с содержанием металла в растворе. Известно, что Бойль судил о составе осадков по форме образующихся кристаллов; он проводил фракционную кристаллизацию. Бойль отделил химию от медицины, это был конец эпохи иатрохимии.

Время теории флогистон а. В XVIII в. многое было сделано в области изучения газов. Создателями газового анализа были работавшие примерно в одно время Г.Кавевдиш (показал, что вода — сложное вещество), Дж. Пристли, К. Шееле, Дж. Блэк. С их именами связано открытие кислорода и водорода, а также много других открытий. Например, шведский ученый К. Шееле получил щавелевую кислотукоторую сам и предложил впервые как реагент на кальций. Одним из ведущих аналитиков XVIII столетия был А. Маргграф, который начал использовать микроскоп в химическом анализе, ввел новые методы, в том числе способ определения серебра с помощью хлорида.

В качестве курьеза отметим, что  венгерский ученый Я. Винтерль опубликовал способ определения флогистона.

Крупнейшим аналитиком XVIII в. был  шведский химик Т. Бергман (1735—1784). Он впервые провел различие между качественным и количественным анализом, обобщил  накопленный к тому времени материал о применении паяльной трубки в анализе. В те времена паяльная трубка была мощным инструментом аналитического исследования; например, с ее помощью был установлен качественный состав многих минералов, открыто немало элементов. Особенно крупной заслугой Бергмана было то, что он установил влияние углерода и фосфора на свойства железа. Точное определение содержания углерода в разных образцах железа, полученного с использованием каменного угля, открыло дорогу современной металлургии. Сейчас все знают, чем отличаются, скажем, сталь и чугун. Хотя химический анализ и был известен за две тысячи лет до Бергмана, этот шведский ученый придал ему статус отдельного направления науки — аналитической химии, создал первую схему качественного химического анализа.

Период научной химии. Конец XVIII — начало XIX вв. характеризовались общеизвестными открытиями А. Л. Лавуазье (кислородная теория горения, закон сохранения вещества, различие между элементами и соединениями), похоронившими теорию флогистона.

В этот период произошло становление  законов стехиометрии — фундаментальной  базы аналитической химии. У истоков  этих исследований стоял немецкий ученый И. В. Рихтер. В студенческие года на него большое впечатление произвели  слова его учителя философа Э, Канта о том, что в отдельных направлениях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Рихтер посвятил свою диссертацию использованию математики в химии. Не будучи в сущности химиком, Рихтер ввел первые количественные уравнения химических реакций, стал использовать термин “стехиометрия”, начал определять атомные веса. Идея о том, что химические соединения имеют определенный, четко устанавливаемый состав (развитая далее Ж. Л. Прустом, и особенно Дж. Дальтоном), встретила возражения французского химика К. Л.Бертолле. Он опубликовал теорию, согласно которой состав химического соединения, образуемогодвумя элементами, может меняться в любых пределах и соотношениях. “Будь эта теория правильна, —пишут историки химии, — она разрушила бы всю теоретическую базу количественного анализа тоговремени”.Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов — все это действительно легло в основу количественного химического анализа.

Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779—1848) продолжал линию И. Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений,разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористоводородную кислоту — прием, широко используемый и по сей день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов.

Первые руководства по химическому  анализу появились еще во времена  алхимии. В XVII в. их было уже немало. В 1790 г. в Иене была издана книга И. Гетглинга “Полная химическая пробирная палата”, в 1799 г. во Франции — труд Л. Н. Воклена “Руководство испытателя”, В. А. Лампадиус в 1801 г. опубликовал “Руководство по химическому анализу минеральных веществ”, где появляется термин “аналитическая химия”, термин приживается, например, в книге К. Праффа “Руководство по аналитической химии для химиков, государственных врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев”(1821).

В аналитической химии до самого последнего времени большое значение имел систематический   качественный анализ. Если еще раз взглянуть на историю качественного химического анализа, то можно отметить некоторые ее вехи. Р. Бойль, видимо, первым использовал сероводород как химический реагент для обнаружения олова и свинца. Бергман сделал сероводород одним из главных реактивов, использовав его для получения осадков со многими металлами. В этом направлении много работали также Ж. Л. Гей-Люссак и другие химики ХГХ в. Отдельные качественные реакции накапливались еще со средних веков, в числе относительно новых можно назвать реакцию иода с крахмалом (Ф. Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л. Ф. Сванберг, 1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа (1864). “Современная” сероводородная схема качественного анализа оформилась в трудах Г. Розе, К. Р. Фрезениуса и др. Позднее, в основном в нынешнем веке, были предложены и другие схемы. В числе методов количественного анализа к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа.

Основы титриметрического метода были заложены еще в середине XVIII столетия, метод родился как ответ на требования промышленности. Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими продуктами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлорная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Производство и применение химических веществ требовалось контролировать. Еще в 1726 г. К. Ж. Жоффруа осуществил нейтрализацию кислот в аналитических целях. Уксусную кислоту нейтрализовали карбонатом калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого “титрования”, служило прекращение выделения газа.  К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с известной концентрацией, а индикатором служил фиалковый экстракт. Важное прикладное значение имело использование титриметрии в процессе отбеливания тканей во Франции (Ф. Декруазиль и др.); в 1795 г. был предложен метод определения гипохлорита. Здесь были отработаны устройства для титрования — пипетки, бюретки, мерные колбы. Ж. Л. Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора для окислительно- восстановительного титрования. Он ввел и термин “титрование”. Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике К. Р. Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на количественном выделении нужного вещества в осадок, высушивании, прокаливании и взвешивании. Позднее (1883) были предложены беззольные фильтры, фильтрующие тигли Ф.Гуча (1878), органические осадигели. Уже в XX и. появились осаждение “из гомогенного раствора”, термогравиметрия.