Получение железа красного и жёлтого

Группа желтых, оранжевых и красных пигментов представлена самыми разнообразными по химическому составу соединениями. Общим для всех них является способность поглощать свет в коротковолновой части видимого спектра, в результате чего они и приобретают указанные цвета, которые принято называть теплыми. Из оксидов наибольшее распространение имеют оксиды железа, которые входят в состав пигментов от желтого до темно-красного цвета. Эти пигменты находят широкое применение в живописи и различных отраслях техники.

Из других оксидов можно назвать оксиды свинца, которые применяются ограниченно из-за токсичности.

Самую большую группу желтых, оранжевых и красных пигментов представляют соли хромовой кислоты, которые называют Кронами. Несмотря на повышенную токсичность, они широко применяются из-за хороших цветовых характеристик.

Пигменты желтых и красных цветов дают также сульфиды кадмия, обладающие красивым цветом. Однако из-за повышенной стоимости они применяются лишь в особых случаях, например для изготовления художественных красок.

Железооксидные пигменты

Железооксидные пигменты по химическому составу представляют собой гидратированные и негидратированные оксиды трехвалентного железа, а также смешанный оксид железа (II) и же — леза (III). По цвету эти пигменты могут быть желтыми, красными, коричневыми и черными. Между цветом и химическим составом имеется следующая зависимость: желтые пигменты — гидратированные оксиды железа; красные — негидратированные оксиды железа; коричневые — гидратированные оксиды железа или смесь желтых и красных пигментов; черные — смесь оксида железа (II) и оксида железа (III). Железооксидные пигменты могут быть природного происхождения или синтетические. Все они широко используются в лакокрасочной промышленности.

Синтетические железооксидные пигменты

Желтые железооксидные пигменты. Среди желтых железооксидных пигментов наибольшее применение находит пигмент, представляющий собой моногидрат оксида железа FeO(OH). Цвет его — от желтого до коричневого. Цвет зависит от степени дисперсности: чем она выше, тем светлее оттенок пигмента. Насыщенность и яркость этого пигмента невелики.

Желтый железооксидный пигмент имеет очень хорошие пигментные свойства. Так, укрывистость его достигает 10—12 г/м2, т. е. больше, чем у всех других желтых пигментов. Интенсивность почти равна интенсивности желтого свинцового крона. Атмосферо и светостойкость очень велики. Пигмент щелочестоек, растворим в минеральных кислотах, нерастворим в уксусной кислоте. Термостойкость пигмента невелика, так как при 180— 200 °С он начинает терять воду и при 270—300 °С переходит в красный оксид железа. Плотность пигмента 3850—3900 кг/м3; маслоемкость 35—70; средний размер частиц 0,2—0,6 мкм; удельная поверхность 11,2 м2/г.

Кроме желтого железооксидного пигмента применение находит Марс желтый,представляющий собой гидроксид железа Fe(OH)3. В отличие от желтого железооксидного пигмента Марс желтый не обладает укрывистостью — он является лессирующим пигментом.

Получают желтые пигменты способами осаждения: окислением кислородом воздуха соли двухвалентного железа в растворе; окислением металлического железа ароматическими нитросоединениями; окислением дисперсии гидроксида или карбоната двухвалентного железа в воде.

Для получения желтого железооксидного пигмента используют первые два способа. Третий способ применяют для получения Марса желтого.

По первому способу в качестве сырья используют чаще всего сульфат железа (железный купорос) FeS04-7H20 (в том числе отходы производства диоксида титана сульфатным способом); металлическое железо (отходы различных производств); аммиак, гидроксид натрия, соду, известь.

Осаждение пигмента ведут в присутствии зародышей, без которых не удается получить продукт чистого желтого цвета с хорошими пигментными показателями. В отсутствие зародышей процесс кристаллообразования протекает длительное время, и выпавшие в осадок частицы пигмента успевают увеличиться в размерах, что приводит к потемнению цвета и ухудшению пигментных свойств.

Зародыши представляют собой свежеприготовленную взвесь гидроксида железа. Получают зародыши окислением кислородом воздуха или бертолетовой солью гидроксида железа (II) или иногда карбоната Железа, полученных из раствора железного купороса осаждением аммиаком, гидроксидом натрия или известковым молоком. Чаще всего для осаждения используется аммиак. Зародыши получают либо отдельно, либо непосредствеино в процессе синтеза.

Свойства готового пигмента в значительной степени зависят от условий получения зародышей. Чем ниже температура получения зародышей, тем светлее цвет пигмента. На практике зародыши получают либо при 20 "С, либо при нагревании их до 30—50 °С. Зародыши вводят в количестве около 10% (масс.) по отношению к ожидаемой массе пигмента.

Синтез пигмента проводят в реакторе больших размеров (25—150 м3), изготовленном из стали и футерованном кислотоупорным материалом. Днище реактора коническое и имеет ложное дно в виде деревянной решетки. В реактор заливают раствор железного купороса и загружают металлическое железо. Далее вводят зародыши (или получают их непосредственно в реакторе), смесь подогревают до 60—70 °С острым паром и подают через барботер воздух.

Процесс протекает в кислой среде. Кислотность раствора является следствием частичного гидролиза солей трехвалентного железа и зависит от скорости подачи воздуха. Поскольку свойства получаемого пигмента зависят от рН среды, в процессе синтеза строго следят за величиной рН (регулируют скоростью подачи воздуха), которая меняется от 5,2 до 2,9—3,0. Продолжительность синтеза и свойства продукта зависят также от площади поверхности металлического железа. Если она недостаточна, то окисление двухвалентного железа в трехвалентное протекает менее интенсивно, при этом образуется повышенное количество основных солей железа, которые выпадают в осадок и ухудшают свойства пигмента. В зависимости от величины поверхности железа продолжительность процесса может составлять от 2 до 15 сут. При использовании обрезков жести продолжительность процесса обычно составляет 2—3 сут. Металлическое железо в процессе синтеза растворяется, нейтрализуя избыточное количество кислоты и обеспечивая постоянство концентрации железного купороса в растворе. Кроме того, пигмент может образоваться за счет растворения самого железа.

После окончания процесса суспензию пигмента сливают для отделения металлического железа, грубых частиц и посторонних примесей и отфильтровывают от маточного раствора, представляющего собой раствор железного купороса. Осадок подвергают отмывке водой от водорастворимых примесей, сушат и измельчают,

На рис. 5.16 представлена технологическая схема получения желтого железооксидного пигмента описанным методом.

 

Синтез пигмента проводится в реакторе 1, в который подают предварительно промытые металлические отходы с помощью подъемника 2,раствор железного купороса через мерник 3 и зародыши — через мерник 4. Зародыши готовят в отдельном аппарате5, куда заливают раствор железного купороса через мерник 6, аммиачную воду через мерник 7 и раствор бертолетовой соли через мерник 8. Для приготовления раствора железного купороса используется аппарат 9.Очищенный на фильтре 12раствор собирают в сборнике13. Суспензию железооксидного пигмента выгружают из реактора в сборник 14, Откуда ее непрерывно перекачивают на барабанный вакуум-фильтр 15.С фильтра раствор железного купороса поступает в сборник18 для повторного использования в производстве. Пасту пигмента репульпируют в репуль — паторе 20 и подают на следующий вакуум-фильтр и т. д. Промывные воды с вакуум-фильтров направляют на очистку. С последнего вакуум-фильтра паста пигмента подается транспортером 21 в сушилку 22, откуда пигмент системой шнеков и элеваторов подается на измельчение в дезинтегратор 26 И на упаковку.

При получении желтого железооксидного пигмента окислением металлического железа ароматическими нитросоедине — ниями в качестве последних чаще всего используют нитробензол. Основной целью процесса является получение ароматического амина (анилина), а оксид железа образуется как побочный продукт. Синтез ведут в присутствии небольшого количества хлороводородной кислоты при кипении смеси. Металлическое железо в таких условиях образует хлорид FeCb, который не принимает непосредственного участия в процессе, а лишь ускоряет окисление железа. Последнее обычно окисляется в смешанный оксид железа (II) и оксид железа (III) черного цвета:

4C6H5N02 + 9Fe + 4Н20 — 4C6H5NH2 + 3Fe304.

Изменив условия реакции, можно получить высокодисперсный светло-желтый пигмент с хорошими пигментными свойствами. Для этой цели в качестве электролитов необходимо применять соли трех — и четырехвалентных металлов. Состав и свойства образующегося оксида зависят от количества такого электролита. Причина специфического влияния электролитов на процесс заключается в том, что растворы их способны гид- ролизоваться почти полностью в присутствии металлического железа. Образующийся гидроксид металла реагирует с гидрок — сидом железа(II), препятствуя этим взаимодействию последнего с гидроксидом железа(ІІІ) с образованием смеси оксида желе — за(ІІ) и оксида железа(ІІІ). Гидроксид железа(П) окисляется в свелто-желтый моногидрат оксида железа FeO(ОН). На практике в качестве электролитов чаще всего применяют растворы соединений алюминия, в частности хлорид алюминия.

Восстановление нитробензола в анилин проводят в реакторах большой емкости (около 20 м3), футерованных кислотоупорным материалом и снабженных мешалками и обратными конденсаторами. В реактор заливают воду и раствор хлорида алюминия. Смесь нагревают острым паром до кипения и загружают порциями нитробензол и чугунную или стальную стружку.

После окончания реакции массу охлаждают и дают ей отстояться. Образующийся верхний слой, содержащий 60% анилина, сифонируют в отстойник. Оставшийся в маточнике и осадке анилин отгоняют с водяным паром. Осадок пигмента промывают, фильтруют, сушат и измельчают.

Марс желтый получают окислением карбоната или гидроксида железа(ІІ). Карбонат и гидроксид железа получают при взаимодействии соли двухвалентного железа, чаще всего железного купороса, с кальцинированной содой или щелочами. Окисление полученных осадков проводят кислородом воздуха при 50—60°С:

FeS04 + Na2C03 — FeC03 + Na2S04 , 2FeC03 + лН20 + 0,502 — Fe203-nH20 + 2C02.

Условия проведения реакций осаждения и окисления оказывают значительное влияние на цвет и состав осадка. В том случае, когда для окисления используют бертолетову соль, пигмент получается более чистого цвета, чем в случае окисления кислородом воздуха. В некоторых случаях к раствору железного купороса добавляют раствор сульфата алюминия или алюмокалиевых квасцов. При добавлении соды образуется гидроксид алюминия, в присутствии которого и проходит окисление карбоната железа.

Желтый железооксидный пигмент применяют для получения красок самых различных типов. Смесь пигмента с наполнителем в соотношении (1:7) — (1:8) носит названиеСинтетической охры. Часть пигмента перерабатывается в красный железооксидный пигмент.

Марс желтый применяют главным образом в художественных красках, а также в красках для отделки древесины.

Красные железооксидные пигменты представляют собой почти чистый оксид железа РегОз, содержание которого достигает 95—98%. Кристаллизуются пигменты в гексагональной сингонии. Цвет пигментов от оранжево-красного до малинового и пурпурного (в полном тоне) и от розового до сиреневого (в разбеле). Оттенок зависит от формы и размера частиц. В пигментах светлых тонов размер частиц 0,35—0,45, темных — 2,5 мкм. Форма частиц пигментов светлых оттенков игольчатая или пластинчатая, темных — зернистая. Как и для желтых пигментов этого типа, имеется также красный лессирующий пигмент (Марс красный).

Получают красные железооксидные пигменты термическим способом из железного купороса или желтого железооксидного пигмента.

В первом случае процесс проводят в две стадии: вначале железный купорос обезвоживают при 350—400 °С до образования моногидрата сульфата железа, а затем прокаливают его при 700—825 °С для образования оксида железа:

FeS04-7H20 ^ FeS04-H20 + 6Н20, 2FeS04-H20 — Fe203 + S03 + S02 + H20.

Обезвоживание железного купороса сопровождается значительным спеканием его частиц, что приводит к получению пигмента низкого качества. Поэтому после обезвоживания продукт подвергают измельчению. Процесс прокаливания обычно длителен. Его проводят до остаточного содержания сульфата железа 5—10%. В результате длительной выдержки оксида железа при высокой температуре происходит укрупнение его частиц, что приводит к получению грубодисперсного пигмента с плохими свойствами. Цвет пигмента зависит от температуры прокаливания. Так, при 700—725 °С получают пигмент с желтоватым оттенком, а при 725—825 °С — с синеватым. Введение в железный купорос специальных добавок дает возможность изменять цветовой оттенок пигмента. Например, добавление хлорида натрия приводит к образованию пигмента с фиолетовым оттенком.

Обезвоживание и прокаливание железного купороса обычно проводят во вращающихся печах. Технологическая схема проведения этих операций приведена на рис. 5.17.

Железный купорос ленточным транспортером 1 через тарельчатый питатель 2 подают в загрузочное устройство элеватора 3. Из него Железный купорос попадает в смеситель шнекового типа 4, где к нему добавляют моногидрат сульфата железа для уменьшения спекания продукта при обезвоживании. Из смесителя 4 смесь через бункер 5 поступает в барабанную сушилку 6.

Сушилка обогревается газами нз топки 7. Отходящие газы частично освобождаются от пылн в пылеуловнтельной камере 8 и поступают в батарейный циклон 9, откуда пыль через элеватор 3 попадает в смеситель 4, А газ поступает на окончательную очистку в скруббер 10.

Полученный после обезвоживания продукт охлаждается в транспортерной трубе 11 и подается элеватором 12 в бункер 13. Из этого бункера часть моногидрата сульфата железа тарельчатым питателем 14 загружается в смеситель 4, а основная масса его питателем 15 подается во вращающуюся печь 16. Обогрев осуществляется газами, которые поступают в печь из топки 17. Очистка отходящих газов от пыли производится в батарейном циклоне 18 и электрофильтре 19. Из них пыль вновь поступает через элеватор 12 В бункер 13. Освобожденный от пыли газ направляют в отделение утилизации сернистых газов. Продукт прокаливания охлаждают в барабане 21, а затем подвергают четырехкратной промывке репульпацией, сушке и измельчению.

 

 

Второй способ получения красного железооксидного пигмента заключается в прокаливании моногидрата оксида железа— желтого железооксидного пигмента — при 600—650 °С: