Получение тиосульфата натрия

Поэтому можно сделать  вывод, что тиосульфат натрия был  открыт в начале или, что более  вероятно, в конце XVII века. В те времена наиболее развитой школой алхимии обладала Германия и Франция. Можно предположить, что честь открытия тиосульфата натрия может принадлежать одному из видных ятрохимиков второй половины XVI начала XVII века – Андреасу Либавию, который занимался изучением свойств серной кислоты и ее применения в медицине. Уже тогда тиосульфат натрия принимали при отравлениях, как слабительное. Он выводит из организма ядовитые соли тяжелых металлов (ртути, свинца, меди, кобальта, кадмия), а также соединения мышьяка, переводя их в малорастворимые и безвредные сульфиды и сульфаты. Кроме того, гипосульфит снимает частые головные боли, раздражительность, утомляемость, нарушения сна, общую слабость и устраняет ломкость ногтей. Можно с его помощью также лечить гнойные раны.

Дальнейшее упоминание о тиосульфате натрия связано  с именем Джона Гершеля. В 1819 году Джон Гершель открыл растворяющее действие тиосульфата натрия на галоидное  серебро, т.е. современный способ фиксации фотографических изображений.

 

 

 

 

 

 

 

Общие химические свойства тиосульфата натрия

 

Тиосульфат натрия можно  отнести к довольно нестойким  веществам. Тиосульфат натрия при нагревании до 220°C распадается согласно схемы:

В реакции термического разложения тиосульфата натрия мы видим  получение полисульфида натрия, который также далее разлагается на сульфид натрия и элементарную серу.

 Взаимодействие с кислотами

 

Выделить тиосерную  кислоту (тиосульфат водорода)

реакцией тиосульфата натрия с сильной кислотой невозможно, так как она неустойчива и тут же разлагается:

В такую же реакцию  будет вступать и соляная и  азотная кислоты. Разложение  сопровождается выделением  

, который имеет неприятный запах и раздражает слизисты оболочки дыхательных путей, что требует осторожности в обращении с ним.

Получение тиосульфата  натрия в промышленности

 

В данной главе мы рассмотрим получение тиосульфата натрия. Поскольку  тиосульфат натрия широко используется в медицине, промышленности, фотографии. То потреба в нем довольно велика. Поэтому были разработаны методы его получения на основе сульфида натрия, сульфита натрия, сероводорода и некоторых других реагентов.

3.1 Общие основы получения тиосульфата  натрия

 

Существет много  способов получения тиосульфата натрия в основе которых лежат различные процессы. Производственное значение имеют главным образом следующие:

• сульфитный способ: ;
• гидросульфидный способ: ;
• сульфидный способ: ;
• сероводородный способ: ;
• дисульфидный (полисульфидный) способ

Кроме того, тиосульфат натрия получается в качестве побочного продукта в производстве гидросульфита и при очистке промышленных газов от серы. Его можно получать также сульфатным способом, используя Na₂SO₄. Из методов, уже утративших промышленное значение, следует упомянуть действие смеси сернистого газа и кислорода (воздуха) на раствор сульфида натрия (

) и окисление сульфида кальция (отвала от производства соды) кислородом воздуха в тиосульфат кальция с последующим обменным разложением с сульфатом натрия.

Механизм  образования тиосульфата был  предметом многочисленных исследований Высказывались предположения, что в построении сульфоксильной, тиосерной и политионовых кислот участвует моноокись серы.

На этом основании  механизм образования тиосульфата  при получении его гидросульфидным способом представляется следующим. Вначале гидросульфид, взаимодействуя с бисульфитом, образует в качестве промежуточного продукта тиосернистую кислоту:

Ионы водорода, появляющиеся вследствие диссоциации  бисульфита 

вступают в реакцию с новым количеством гидросульфида и с тиосернистой кислотой, образуя элементарную серу:

Выделяющаяся  сера в активном состоянии реагирует  с сульфитом, образуя тиосульфат:

Суммарное уравнение  процесса:

При отношении 

, в результате промежуточных реакций образуются эквивалентные количества сульфита натрия и серы, связывающиеся в тиосульфат, чем исключается появление побочных продуктов реакции.

При получении  тиосульфата сульфидным способом по общему уравнению:

, вначале образуется сульфит  и гидросульфид:

Гидросульфид  реагируя  с 

также превращается в сульфит:

Таким образом  мы можем записать:

И, как и  в предыдущем способе, тиосульфат образуется в результате реакции сульфита с серой:

Наибольший  выход тиосульфата достигается  при отношении исходных реагентов Na₂CO₃: Na₂S, равном 1: 2, когда образуются эквивалентные количества сульфита и серы.

Образование тиосульфата натрия при взаимодействии сульфита натрия с серой является частным случаем целого класса реакций. Подобно тиосульфатам получаются селеносульфаты при взаимодействии серы или селена с сульфитом щелочного металла, аммония или кальция.

При образовании  тиосульфата (так же как и полисульфидов) имеет важное значение гидролиз серы как первичная стадия процесса. Установлено, что при кипячении порошка серы с водой гидролиз идет по реакции:

Вследствие крайней неустойчивости сульфоксиловая кислота

разлагается при по реакции:

А при 

по реакции: .

Нагревание  серы в щелочном растворе а токе азота приводит к образованию полисульфидов.  При этом вначале, очевидно, образуется сульфид, связывающий затем свободную серу. Максимальное количество серы, связываемое Na₂S, вероятно, соответствует образованию Na₂S₅, что следует из опытов по диализу. С течением времени идет дальнейший гидролиз полисульфида.

Другие способы производства

 

Среди других способов получения тиосульфата  прежде всего следует обратить внимание на сероводородный способ, так как  он. в отличие от описанных выше, не требует в качестве сырья ценных материалов – сернистого натрия и серы, а использует сероводород любой концентрации, который является отбросом многих производств. Путем насыщения в абсорбционной башне сернистым газом раствора соды подготовляется исходный сульфит – бисульфитный раствор, содержащий около 220 г/л Na₂SO₃ и 180 г/л NaHSO₃. Этот раствор направляют в другую башню, где происходит абсорбция сероводорода. Вытекающий из башни раствор тиосульфата фильтруют и направляют на выпарку и кристаллизацию.

Важным условием проведения реакции поглощения сероводорода является эквимолекулярное соотношение Na₂SO₃ и NaHSO₃ в исходном растворе. Оптимальное значение рН раствора равно 6,3. Без заметного понижения выхода допустимы колебания лишь на 0,05 рН в ту и другую сторону. При значительном отклонении от эквимолекулярного соотношения (больше 10%) выход тиосульфата сильно падает, а содержание в растворе примесей (главным образом политионатов) увеличивается. Оптимальная температура реакции 20 – 30ºС.

Сероводородный  способ также возможно осуществить без выпарки. Для этого соду растворяют в тиосульфатном маточном растворе, и полученный раствор обрабатывают сернистым газом до образования раствора, содержащего сульфит и бисульфит в эквимолекулярном соотношении.

Сульфатный  метод позволяет получать тиосульфат без затраты соды или продуктов, из нее изготовляемых (сульфита, бисульфита). В основе его лежит реакция:

В раствор сульфата натрия вводят известь и серу и суспензию  перемешивают при 70 – 80°С в течение 3 часов. Затем реакционную массу обрабатывают сернистым газом при температуре не выше 66°С во избежание потери серы в виде сероводорода. Вначале, вероятно, образуются сульфид, полисульфид и тиосульфат кальция, которые вступают в обменное разложение с сульфатом натрия, давая тиосульфат натрия, а также сульфид и полисульфид натрия. Последние, взаимодействуя с сернистым газом, также переходят в тиосульфат. Помимо этого сульфат натрия частично каустифицируется  известью с образованием едкого натра и гипса. Едкий натр, реагируя с сернистым газом, образует сульфит, переходящий в присутствии серы в тиосульфат.

Источником  тиосульфата могут служить сточные  воды производств некоторых органических продуктов. Так, сточные воды производства тиокарбанилида содержат 19 – 20%

, 4 – 5% NaHS, 11 – 12% Na₂SO₃ и 2 – 3% органических веществ. Их смешивают с раствором щелочи в варочном котле, снабженном рамной мешалкой, змеевиком и барботером. В котел вводят серу и железный купорос (для обесцвечивания), перемешивают реакционную массу 3 ч и продувают через нее при 94 – 96°С в течение 3 ч воздух. По окончании окисления раствор отфильтровывают от примесей и направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.

Фильтраты производства сернистых красителей содержат 18 – 27%

; очисткой их от примесей, выпариванием и кристаллизацией можно получить тиосульфат сорта «фото».

При взаимодействии сульфита натрия с пента- и тетратионатом натрия образуются тиосульфат, а также тритионат:

При кипячении раствора 1 – 1,5 ч в присутствии сульфита тритионат почти полностью разлагается с образованием тиосульфата. В этих условиях тиосульфат образуется в результате гидролиза тритионата, а сульфит натрия служит буфером, защищающим ионы

от дальнейшего распада под влиянием ионов .

В некоторых иностранных  патентах предложено получать тиосульфат натрия распылением расплавленного натрия в атмосфере SO₂ с помощью вращающегося диска или сопла, через которое подается струя SO₂, или взаимодействием амальгамы натрия с разными растворами.

Обычный товарный продукт, пятиводный тиосульфат натрия

, содержит 36,3% кристаллизационной воды. Безводный тиосульфат натрия вырабатывается пока в небольших количествах нагреванием пятиводной соли до полного обезвоживания. При этом вследствие сильных местных перегревов происходит значительное разложение тиосульфата с выделением элементарной серы. Поэтому при растворении безводного тиосульфата, полученного таким методом, образуются мутные растворы.

Обезвоживание без разложения может быть произведено  плавлением пятиводной соли при 48ºС в аппарате открытого типа или в вакуум-аппарате. Расплав выпаривают до содержания в нем 78 – 82%

и выливают на холодильные вальцы, где он остывает в прозрачную, стекловидную массу, состав которой соответствует примерно двухводному тиосульфату . Застывшую соль в виде чешуек направляют на вторую стадию обезвоживания в сушилку, где ее сначала подсушивают при температуре не выше 62 ºС (во избежание плавления); затем температуру сушки поднимают до 80 – 100ºС и продукт досушивают до безводного состояния.

Безводные или малогидратированные тиосульфаты  натрия и аммония можно получать обработкой их растворов органическими веществами, хорошо растворимыми в воде, но не образующими с водой азеотропных смесей и не растворяющих тиосульфатов. Если обрабатывать пятиводный тиосульфат метиловым спиртом, нагретым до 60°С, то при охлаждении массы до 30°С будет выкристаллизовываться малогидратированный тиосульфат, который затем может быть окончательно обезвожен сушкой в вакууме при 50ºС. Метиловый спирт после отделения тиосульфат Применение тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия довольно широко применяется как в быту так и в промышленности. Основными областями применения тиосульфата натрия будут медицина, текстильная и горнорудная промышленность, фотография.

Тиосульфат натрия

в текстильной и бумажной  промышленности используется для удаления следов хлора после отбеливания тканей и бумаги, при производстве кожи его используют в качестве восстановителя хромовой кислоты.

В горной промышленности тиосульфат натрия применяют для  извлечения серебра из руд с низкой концентрацией  серебра. Комплексные соединения серебра с тиосульфатами являются довольно стабильными, во всяком случае более стабильными чем комплексные соединения с фтором, хлором, бромидами, роданидами. Поэтому выделение серебра в виде растворимого комплексного соединения состава

или является промышленно выгодной. Ведутся работы по применению  при извлечении золота. Но в данном случае константа нестойкости комплексного соединения значительно выше и комплексы менее стабильны по сравнению с серебряными.

Первым применением  тиосульфата натрия была медицина. И до сего времени 

не потерял своего значения в медицине. Правда, для лечения многих заболеваний уже найдены другие, более эффективные лекарства, поэтому тиосульфат натрия начали более широко использовать в ветеринарии. Тиосульфат натрия в медицине используют в качестве антидота при отравлении мышьяком, ртутью и другими тяжёлыми металлами, цианидами (переводит их в роданиды):