Получение и идентификация тиоцианата свинца

Водные растворы тиоциановой кислоты устойчивы  только при концентрации до 5% (в растворе по свойствам схожа с хлористоводородной кислотой), в более концентрированных растворах она разлагается с образованием, так называемого ксантогенового водорода и других продуктов.

Восстанавливается HNCS цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана. Окисляется тиоциановая кислота KMnO₄ и H₂O₂ - до HCN, Br₂ - до BrCN. Мягкое окисление приводит к родану (SCN)₂. А сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака.

HSCN + 3H₂O₂ = HCN + H₂SO₄ + 2H₂O

2.3.2. Получение HNCS

Тиоциановую кислоту  получают из роданидов, например:

KSCN + KHSO₄ = K₂SO₄ + HNCS

Безводную тиоциановую кислоту получают при нагревании роданида свинца (ртути) в токе сероводорода:

Pb(SCN)₂ + H₂S = PbS + 2HSCN

 Применение роданистоводородной кислоты

Практическое  применение находят только производные  тиоциановой кислоты, например роданиды (неорганические тиоцианаты), а также сложные эфиры (органические тиоцианаты), используемые как инсектициды и фунгициды [1].

неорганические Тиоцианаты

неорганические Тиоцианаты (неорганические роданиды (название от греческого rhodon - роза, по ярко-красной окраске тиоцианата железа Fe(SCN)₃) или сульфоцианиды), соли не выделенной тиоциановой кислоты (тиоциановая кислота (роданисто-водородная кислота) HNCS - желтоватая жидкость с температурой плавления -110°С; длины связей (нм) 0,09887 (H--N), 0,21164 (N--С) и 0,15605 (С--S), угол HNC 134,98°). Кристаллические вещества растворимые в воде, спирте, эфирах и ацетоне.

Общие характеристики некоторых тиоцианатов 

Соединения	Тпл, 0С	Ткип, 0С	Плотность, г/см3	Растворимость в воде, г/ см3
NH4NCS	146,6	170*	1,3057	120 (при 0 0С)
KNCS	172,3	500*	1,886	217 (при 20 0С)
NaNCS	287	300*	1,73	166 (при 25 0С)
CuSCN	1084	-	2,85	5•10-4(при 18 0С)
Ca(SCN)2*3H2O	разл.	-	-	150 (при 0 0С)
Pb(SCN)2	195*	-	3,82	0,05 (при 20 0С)1

Тиоцианат аммония (NH₄NCS) - водорастворимые бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, на свету и на воздухе приобретают красную окраску, при нагревании разлагаются.

Тиоцианат натрия (NaNСS) - бесцветные гигроскопические кристаллы с ромбической решоткой. Ядовит.

Тиоцианат калия (KSCN) - водорастворимый белый порошок, при плавлении приобретает синеватый оттенок, а при остывании снова становится белым.

Тиоцианат одновалентной  меди (CuSCN) - беловатый, сероватый или желтоватый порошок или паста не растворимый в воде.

Тиоцианат двухвалентной меди (Cu(SCN)₂) - черный порошок, не растворимый в воде, легко превращается в тиоцианат одновалентной меди.

Тиоцианат кальция (Ca(SCN)₂*3H₂O). Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и растворимые в воде [8].

Наличие в тиоцианатном ионе атомов серы и азота, находящихся в промежуточных степенях окисления, обуславливает его способность проявлять как окислительную, так и восстановительную активность в химических реакциях:

2KNCS + I₂ = KI + (SCN)₂ (ок-ные свойства)

KNCS + 10KOH + 8KMnO₄ = KOCN + 8K₂MnO₄ + K₂SO₄ + 5H₂O (вост-ные свойства)

В водных растворах  все тиоцианаты окисляются О₂ до сульфатов, взаимодействуют с Сl₂ и Br₂ с образованием циангалогенидов, восстанавливают Fe до цианидов металлов.

Получают тиоцианаты из цианатов металлов и S, обменной реакцией сульфатов или нитратов металлов с тиоцианатами Ba или Na, взаимодействием гидроксидов или карбонатов металлов с HCN. Наиболее характерны реакции - окисление, восстановление, галогенирование, а также обменные реакции с другими тиоцианатами. Например:

3NH₄NCS_к + 2Н₂O = H₂C₂N₂S₃ + 2(NH₃*H₂O) + NH₄CN

2NH₄NCS_р + I₂ = 2NH₄I + (SCN)₂

KNCS + Fe = KCN + FeS

2KNCS + Pb(NO₃)₂ = Pb(SCN)₂ + 2KNO₃

Тиоцианаты  щелочных металлов и аммония разлагаются  при нагревании, например:

Термическая изомеризация NH₄NCS положена в основу промышленного получения тиомочевины:

Токсичность тиоцианатов  сравнительно невелика (например: KNCS раздражает кожу, при длительном воздействии  угнетает щитовидную железу, поражает почки; NH₄NCS вызывает явление ксантопсии, т. е. видение предметов в желтом цвете). Токсичность других тиоцианатов, например Pb(SCN)₂ или Hg(SCN)₂, во многом определяется физиологическим воздействием входящих в них металлов. Тиоциановая кислота содержится в соке лука Allium соера и в корнях других растений. Тиоцианаты в небольших количествах найдены в слюне и в желудочном соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% SCN^-, в крови около 1,3 мг в 100 мл в виде KNCS.

Получение тиоцианатов

Основные методы получения HNCS - это взаимодействие (Э)NCS с KHSO₄ или ионный обмен водных растворов NH₄NCS (получают нагреванием смеси аммиака и сероуглерода). Родан или тиоциан обычно получают по реакциям:

Cu(SCN)₂ = CuSCN + 0,5(SCN)₂

Hg(SCN)₂ + Вr₂ = HgBr₂ + (SCN)₂

Тиоцианаты  щелочных металлов и аммония получают при улавливании цианистых соединений, содержащихся в коксовом газе, растворами соответствующих полисульфидов. Кроме того, NH₄NCS получают взаимодействием NH₃ с CS₂, a KNCS и NaNCS получают сплавлением KCN или NaCN с серой.

KCN + S = KSCN (сплавление)

Другие тиоцианаты синтезируют обменной реакцией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с тиоцианатом Ba, К или Na:

KSCN + AgNO₃ = AgSCN + KNO₃

или взаимодействием  гидроксидов или карбонатов металлов с HNCS:

HSCN + NaOH = NaSCN + H₂O

CuSCN получаются  из тиоцианатов щелочных металлов, гидросульфита натрия и сульфата меди. Ca(SCN)₂*3H₂O получают действием оксида кальция на тиоцианат аммония.

 

Комплексные соединения тиоцианатов

Тиоцианаты  образуют комплексные соединения, в  которых металл в зависимости  от донорно-акцепторных свойств лиганд может координироваться как по атому N, так и по атому S [9].

Hg(ЙЙ) образует  тригональные комплексы тиоцианата  ртути с пнитробензоилгидразином  (L). Взаимодействием соответствующего Hg(SCN)₂ c пнитробензоилгидразином и сплавлении при температуре 50-60⁰С были получены HgL(SCN)₂. Экспериментально установлено, что данное вещество не растворимо в большинстве органических растворителях, умеренно растворимы в MeCN, причем их растворы не являются электролитами. В спектре HgL(SCN)₂ проявляются полосы C-N, C-S и C-S, что указывает на кольцевой характер группы SCN и ее координацию с Hg²⁺ через атом S. Исходя из того, что лиганд L монодентантен, а группа SCN кольцевая был сделан вывод, что нейтральный Hg(SCN)₂ имеет мономерное трехкоординационное строение [10].

Применение  тиоцианатов

Тиоцианаты  используют в промышленности. NH₄SCN используется в гальваностегии, в фотографии, при крашении и набивке тканей (в частности, для сохранения свойств шелковых тканей), для приготовления охладительных смесей, для получения цианидов и гексацианоферратов (II), тиомочевины, гуанидина, пластмасс, адгезивов, гербицидов.

NaSCN используется  в фотографии, как протрава при  крашении и набивке тканей, в  медицине, как лабораторный реагент,  в гальваностегии, для приготовления искусственного горчичного масла, в резиновой промышленности.

KSCN используется  в текстильной промышленности, в  органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного  горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов.

Ca(SCN)₂*3H₂O применяется как протрава при крашении или набивке тканей и как растворитель для целлюлозы, для мерсеризации хлопка, в медицине вместо иодида калия (для лечения атеросклероза), для получения гексацианоферратов (II) или других тиоцианатов, при изготовлении пергамента.

CuSCN используется  как протрава при набивке текстильных  изделий, для изготовления красок ("marine paints") и в органическом  синтезе; Cu(SCN)₂ используется для приготовления детонирующих капсул и спичек. Они используются и в аналитической химии в качестве реагентов в роданометрии и меркуриметрии [8].

Тиоцианатные  комплексы используют в фотометрическом  анализе для определения Со, Fe, Bi, Mo, W, Re, в технологии редких металлов для разделения Zr и Hf, Th и Ti, Ga и Аl, Та и Nb, Th и La, для получения спектрально чистого La. Тиоцианаты Nb(V) и Ta(V) являются катализаторами в реакции Фриделя – Крафтса [9].

Роданид свинца (II).

Pb(SCN)2,белые игольчатые кристаллы, чувствительны к действию света.

При нагревание свыше 190ºС происходит разложение, сопровождающееся изменением окраски. Не растворим в холодной воде.

Получают взаимодействием  роданидов щелочных металлов с нитратом свинца.

Токсикологические аспекты

Тиоцианаты  оказывают вредное воздействие  на все живые организмы. Поэтому в процессе работы с ними следует избегать попадание данных веществ на слизистые оболочки, в глаза и кожу.

При попадании  в организм небольших количеств  тиоцианатов в течении длительного  времени, последние оказывают тиреостатическое действие. Сможет развиться зоб и дистрофические процессы в различных органах.

Симптомы острого  отравления - одышка, хрипы, нарушение  координации движений, сужение зрачков, судороги, понос, скачки кровяного давления, нарушения сердечной деятельности и психические расстройства.

При остром отравлении необходимо прекратить контакт пострадавшего  с веществом. Пострадавшему необходимы тепло, покой и антидотная терапия (нитриты, аминофенолы, тиосульфаты,органические соединения кобальта). [5]

Экспериментальная часть.

Роданид свинца готовят взаимодействием роданида калия с нитратом свинца(II) в водном растворе. Готовят два раствора: первый — содержащий 3,01г роданида калия в 28мл. дистиллированной воды, и второй - содержащий 5,131г нитрата свинца(II) в 58мл. дистиллированной воды. Раствор калиевой соли добавляют к раствору, содержащему нитрат свинца(II).

Pb(NO₃)₂+2KSCN->Pb(SCN)₂ + 2KNO₃

 После смешивания раствор мутнеет, смесь выдерживают в холодильнике 10-15 минут. Осадок промывают ледяной водой и фильтруют в вакууме. Полученный осадок высушивают в темноте на глиняной тарелке над хлоридом кальция.

Расчёт массы навесок.

m(Pb(SCN)₂)=5г.

M(Pb(SCN)₂)=323г/моль

ν(Pb(SCN)₂) =  m(Pb(SCN)₂)/ M(Pb(SCN)₂) = 5/323 ≈ 0,0155моль

ν(KSCN) = 2*ν(Pb(SCN)₂) = 2*0,0155 = 0,031моль

M(KSCN) = 97г/моль

m(KSCN) = ν(KSCN)* M(KSCN) = 0,031*97 = 3,01г.

ν(Pb(NO₃)₂) = ν(Pb(SCN)₂) = 0,0155моль

M(Pb(NO₃)₂) = 331г/моль

m(Pb(NO₃)₂) = ν(Pb(NO₃)₂)* M(Pb(NO₃)₂) = 0,0155*331 = 5,131г.

4. Выводы

1. Сделан литературный  обзор по свойствам соединений свинца и тиоцианатов некоторых металлов.

2. Получен тиоцианат  свинца (II) по наиболее приемлемой  методике и доказана его термическая  неустойчивость.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список  используемой литературы

1. Химический  энциклопедический словарь. - М.: 1983. Т. 5.

2. Большая Советская  энциклопедияю. - М.: Большая Советская энциклопедия, 1975. Т. 22.

3. Глинка Н.  Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1983.

4. Ахметов Н.  С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2006.

5. Трахтенберг  Т. М., Коршун М. Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. - К.: 1990.

6. Реми Г.  Курс неорганической химии. - М.: 1963. Т. 2.

7. Смирнов С.  К. Химия псевдогалогенидов. - К.: 1981.

8. http://db.alta.ru/poyasnenia/htmltnved/P2838.html

9. Химическая  энциклопедия. - М.: Большая Российская  энциклопедия. 1995. Т. 4.

10. Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 300.

* - с разложением  [7].