Полимерлерді түрлендіру әдісімен жаңа материалдарды алу

 

 

 

 

Тақырыбы: Полимерлерді түрлендіру әдісімен жаңа материалдарды алу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                 Жоспары:

 

І.Кіріспе

1.1     Полимерлерді химиялық түрлендіру реакциялары

ІІ. Негізгі  бөлім

2.1     Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Полимерлерге ұқсас түрлендіру

2.2     Молекулаішілік реакциялар

2.3    Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Молекулааралық реакциялар

2.4     Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар

ІІІ. Қорытынды

IV. Қолданылған әдебиеттер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     Полимерлерді түрлендіру әдісімен жаңа материалдарды алу

                Полимерлерді химиялық түрлендіру реакциялары

      Полимерлерді химиялық түрлендіру әр түрлі химиялық  реакциялар арқылы өтеді. Олардың әсерінен макромолекулалардың полимерлену дәрежесі және химиялық қүрылымы өзгереді.Полимерлерді химиялық түрлендіру белгілі бір мақсатпен жоғары молекулалық қосылыстардың жаңа өнімдерін алу үшін әдейі жүргізіледі немесе ол жылудың, жарықтың, ауадағы оттегінің, механикалық әсердің және полимерлерді пайдалану кезіндегі басқа факторлардың салдарынан өздігінен жүруі мүмкін. Бұлардың әсерінен полимерлердің физика-механикалық сипаттамалары төмендейді.

     Полимерлерді химиялық түрлендіру реакциялары негізінен үшке бөлінеді:

1. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар, яғни  полимерге ұқсас түрлендірулер және молекулаішілік реакциялар  жатады.

2. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар, яғни молекулааралық реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену кіреді.

3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердің кұрылымсыздану реакциялары.

       Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының дамуының алғашқы кезеңінде Флори «реакциялық қабілеттік теңдігі» принципін тұжырымдаған. Бұл принцип бойынша функционал тобының реакциялық қабілеттігі полимердің молекулалық массасына тәуелсіз, яғни макромолекулалар мен төмен молекулалық қосылыстардағы сәйкес функционал топтардың реакциялық қабілеттігі бірдей. Флори принципі полимерлер қатысыуымен жүретін көптеген реакцияларда дәлелденіп, макромолекулалық қосылыстар да төмен молекулалық заттар сияқты көптеген химиялық өзгерістерге бейім және олардың жүру механизмі мен реакция жылдамдықтары да бірдей деген тұжырым қалыптасты. Бірақ, полимерлі объектілер ұлғайған сайын оларда жүретін түрлену реакцияларын зерттеу кезінде тек полимерлерге тән кейбір ерекшеліктер біліне бастады. Бұл ерекшеліктердің негізгі себебі полимерлердің тізбекті қүрылымында.

  2.1 Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Полимерлерге ұқсас түрлендіру

    Макромолекуланың  функционал топтарының немесе  негізгі тізбектегі атомдардың  төмен молекулалық қосылыстармен  реакциясын полимерге үқсас түрлендіру  деп атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы  химиялық байланыстар үзілмейді  және оның қаңқасының құрылымы  өзгермейді. Полимерге ұқсас түрлендіру  негізінен екі бағытта жүреді.

1.Полимер алу. Мұндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. Мысалы, поливинил спиртін тек поливинилацетатты гидролиздеу арқылы ғана алады:

Полигидроксиметилен поливинилкарбонатты гидролиздеу нәтижесінде алынады:

     Бұл екі полимердің де мономерлері белгісіз, себебі қос байланыстың жанында OH тобы болғандықтан мұндай органикалық қосылыстар тұрақсыз болады да, қалыпты жағдайдың өзінде , изомерленіп кетеді.

2.Жаңа химиялық  қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялық  түрлендіру деп те атайды. Химиялық түрлендірудің нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. Бірнеше мысалдар келтірейік.

 Полиэтиленге хлор  қатысында әрекет ету:

Полиэтилен макромолекуласына хлор енгізу оның кристалдану дәрежесін төмендетеді, тығыздығын арттырады және т.б. қасиеттерін өзгертеді. 25-40% хлоры бар полиэтиленде каучукке сай қасиеттер пайда болады. Полиэтиленге хлор мен күкіртті ангидрид қатар әсер еткенде,макромолекулаға хлор және хлорсульфон топтары енеді.

 Сульфохлорланған полиэтилен  отқа төзімді және вулкандануға  бейім:

Практикалық маңызы зор поливинил спирті мен целлюлозаның реакцияларын қарастырайық. Поливинил спиртінің түрлену өнімдері мына сызбанұсқадан көрінеді:

     Поливинил  спиртін өндірісте поливинилацетатты  алкоголденуі  жолымен алады:

 Поливинил спиртін сірке альдегидімен және кетондармен өңдегенде, полиацетальдар және поликетондар түзіледі. Олар қабықша түзгіш материалдар. Поливинилбутираль алу реакциясы былай жүреді:

Реакция қышқыл катализатор қатысында жедел жүреді және иондық механизммен өтеді. Реакция жүру механизмі туралы әр түрлі көзқарастар бар. Мүмкін болар реакция механизмінің бірі мына сызбанұсқа түрінде поливинилформальдің түзілуі көрсетіледі:

Бұл өнім көп қабатты шыны «триплекс» алуда кеңінен қолданылады, Поливинил спиртін полиэтерификациялау барысында жалпы формуласы күрделі эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. Поливинил спиртінен алынған жіптерді жоғары температурада өңдегенде «винол» деген атпен өндірілетін талшықтар алынады. Мұнда жүретін химиялық түрлену реакциялары өте күрделі, негізгісі сусыздану және молекулаішілік циклдену реакциялары:

Целлюлоза табиғи полимерлер қатарына жатады. Негізгі өндірістік шикізаты  - мақта және ағаш. Целлюзонаның брутто формуласы   ал буынның қүрылымы:

Целлюлозаны түрлендіру арқылы өте қажетті полимерлік материалдар алады:

     Целюлозаның жай эфирлері.Оларды целюлозаны алдын-ала  сілті әсерінен белсендендіреді,сондықтан  ол ісінеді. Целлюлозаны алкилгалогендермен, алкилсульфаттармен және басқа алкилдеуші агенттермен өндегенде оның жай эфирлері алынады. 80-1000С және қысым қатысында целлюлоза мен метилхлоридтен метилцеллюлоза түзіледі:

   Целюлозаның  күрделі эфирлері. Целлюлозаны минерал және карбон қышқылдарымен немесе олардың ангидридтері және хлорангидридтерімен өндегенде күрделі эфирлер алынады. Мысалы, күкірт және хлор қышқылдары катализаторлары қатысында целлюлоза мен сірке ангидридінен ацетилцеллюлоза алуға болады:

     Гидратцеллюлоза. Гидратцелюлоза құрамы жағынан бастапқы целлюлозаға ұқсас, өзгешелігі буындардың орналасуында және полюсты топтарының жоғары дәрежеде гидратталуында. Гидратцеллюлозаны химиялық және физикалық жолмен алады. Бұдан вискоз талшықтарын  өндіреді. Сілтіленген целлюлозаны монохлор сірке қышқылымен немесе оның натрий тұзымен әрекет еткенде карбоксиметилцеллюлоза түзіледі:

      Карбоксиметилцелюлоза тоқыма, косметика, кондитер өндірісінде коюландырғыш ретінде қолданылады.

 Целюлоза нитраты. Нитраттары целюлоза қоспасын азот және күкірт қышқылының қатысында алады:

Реакция 00С бастап жүреді. Орынбасу дәрежесі тек нитрлеуші қоспаның құрамымен анықталады.

Целюлозаның структуралық модификациясы. Гидратцелюлоза аналогты түрде құрамы жағынан целюлозадан айырмашылығы, буындарының орналасуында және үлкен дәрежелі гидратацияның полярлы топтарында. Гидратцелюлоза 2 әдіспен алынады: физикалық және химиялық.     Целюлоза бірінші жағдайда ериді және қайтадан тұнады.Екінші жолмен целюлозаның полимераналогтық реакциясы оның туындыларының біріне айналып,сосын реакцияның соңғы нәтижесінде гидролиздену арқылы целюлозаға айналады.Екі әдісте целюлозаның структуралық модификациясын көрсетеді.Соңғы әдіспен вискозды немесе мысаммиакты талшық өндіріледі.Бірінші әдіспен адамнан алынатын жасанды талшық жасалады.

  20-30 жылдары пайда болған технология  2 сатыдан тұрады. Бірінші сатыда целюлоза кезегімен сілтімен және күкіртті көміртек ерітіндісімен өңделеді:

Түзілген ксантогенат ерітіндісін сілтіде ерітіп және қышқыл ортада гидратцелюлоза түзілгенше қайтымды реакция жүргіземіз:

 

 

 

  2.2  Молекулаішілік реакциялар

Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялық реакцияларын молекулаішілік реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және молекулаішілік циклдену. Мысал ретінде поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу реакцияларын  келтіруге болады:

Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады. Поливинил спирті формальдегидпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді:

Полиакрилонитрилді қыздырған кезде «қара арлон» деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді:

Түзілген полимер жартылай өткізгіштік қасиет көрсетеді.

2.3 Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Молекулааралық реакциялар

Полимерлену дәрежесі өсетін реакцияларға молекулааралық реакциялар, блок және жалғанған сополимерлер алу жатады. Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те айтады, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсірісе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады.

   Тігілу (қатаю) реакциялары

Торлы полимерлер макромолекулалар арасында жүретін ретпен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар арқылы түзіледі. Бірінші жағдай химиялық немесе қайтымсыз тігілу, ал екіншісі - физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады.

Тігілу процестері өнеркәсіпте кең қолданылады, мысалы, каучукты вулкандауда, пластмассаларды қатайтуда, лак-бояу сырларын кептіргенде, тері илеуде. Каучук көбіне оны өндеу кезінде вулкандалады. Вулкандау күкіртті жэне күкіртсіз, сондай-ақ сәулелену арқылы деп бөлінеді. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын  күкіртпен 130-160°С-та қыздыру арқылы жүргізеді. Реакция жалпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді:

Сонымен қатар, күкірт қос байланысқа  қалыпта тұрған сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін:

Блоксополимерлену

Мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс - аниондық полимерлену.Жоғарыда айтқандай анионды полимерленуде тізбек үзілмейді,мономер біткенде жүйеде “жанды” полимерлер қалады. Erep осы жүйеге жаңа мономер қосса полимерлену процесі әрі қарай жалғасып кете алады. Мономерлерді алма-кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады. Мысалы, стирол мен изопреннің блоксополимерін алу сызба нұсқасы:

2.4 Полимерлену  дәрежесін төмендететін реакциялар

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды құрылымсыздану деп атайды. Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және құрылымсыздану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Құрылымсыздану салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді. Бұл реакцияның тиімді жағы да бар. Құрылымсыздану реакциялары кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден қажетті төмен молекулалық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен крахмалдан глюкоза алу және полимерді өндеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады. Полимерлі тізбекті үзетін агенттің табиғатына байланысты құрылымсыздану физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді. Физикалық құрылымсыздану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың (термиялық құрылымсыздану), жарықтың (фотохимиялық), иондалған сәулелердің (радиациялық) және сыртқы күштің (механикалық) нәтижесінде жүреді. Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің (тотығу, гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз) және ферменттердің әсерінен болады. Ic жүзінде құрылымсызданудың қай-қайсысы да болса жеке түрде жүрмейді.

Полимердің химиялық құрылымсыздануы

Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді.Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай жүреді:

Ацидолиз. Полимер молекулаларының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді:

Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилин-формальдегид шайырлары және полиамидтер бейім. Процесс полимерді синтездеу кезінде мономерлердің (диаминдер, анилин, амин қышқылдары және т.б) әсерінен жүреді:

Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен құрылымсыздануы. Бұл процесс ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтер мен  минералдық тотықтырғыштардың (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 және т.б) әсерінен болады. Құрылымсыздану нәтижесінде полимердің қаттылығы артады, түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтырғыштардың әсерінен жүретін құрылымсыздану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Иницирлеу реакциясы:

Гидропероксид ROOH молекулалары тұрақсыз. Олар ыдырап тізбекті жалғастыра алатын қосымша радикалдар түзеді:

Гидропероксидтердің ыдырау жылдамдығы полимер құрылымына және тотықтыру реакцияларының жағдайына байланысты.

   Тізбектің өсуі пероксид радикалдарының полимер молекуласымен әрекеттесуінен болады:

Тізбектің үзілуі пайда болған көптеген радикалдардың бір-бірімен қосылуынан жүреді.

 

 Сонымен, полимерлерді өңдегенде немесе пайдаланғанда механикалық кернеудің әсерінен мынадай процестер жүруі мүмкін:

1. Механикалық құрылымсыздану - сызықты макромолекулалардың тізбектерінің үзілуінен олардың молекулалық массасы және полидисперстігі кемиді. Механикалық кернеудің мөлшері негізгі тізбектегі атомдар арасындағы химиялық байланыс энергиясынан көп болған жағдайда тізбек үзіледі. Механоқұрылымсыздану кезінде түзілген радикалдар макромолекулаға қосылуынан тізбек тармақталады.

2. Механикалық тігілу - екіншілік макрорадикалдардың бірігуінен торланған полимертүзіледі.

3. Механикалық синтез - біріншілік жэне екіншілік радикалдарға мономер молекуласы, басқа полимердің еркін радикалдары,тотықтырғыштар қосылады, нәтижесінде жаңа қосылыстар түзіледі. Мысал ретінде блок-сополимер алуды қарастырдық.

4. Механикалық ағу - торланған полимерлердің бұзылуы нәтижесінде жаңа құрылымдар пайда болады, оларды сызықты полимерлермен бірге өңдеуге мүмкіндік бар.Механикалық құрылымсыздануға әсер ететін негізгі факторлар:

• полимерлердің химиялық табиғаты және физикалық күйі;
• молекуладан үлкен құрылымның деңгейі;
• процестің жүру шарттары(температура, реакциялық орта, қоспалардың болуы, механикалық күштің әсер ету жылдамдығы және т.б.).