Переподготовка и повышение квалификации при кафедре химии и технологии переработки нефти и газа

 

 

МО                                                                                                                                РБ

Институт повышения  квалификации и переподготовки кадров

 

Переподготовка  и повышение  квалификации при кафедре химии  и технологии переработки нефти  и газа

 

 

 

 

 

Контрольная работа

По дисциплине: «Поверхностные явления и дисперсные системы»

 

 

 

        Выполнила:                                                                       Слушатель группы 14-ХТ-11 

                                                                                                    Шишкина Е.А.                                           

 

        Проверил:                                                                        К.т.н, доцент Ермак А.А.

                                                     

 

 

Новополоцк, 2013

Задача 1.  Дисперсные системы в нефтепереработке

 

Вариант 14. Теоретические основы адсорбции. Механизм адсорбционного понижение прочности твердых тел – эффект Ребиндера.

Адсорбция – это процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела или жидкости.  Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество – адсорбатом.

Адсорбция на границе «жидкий раствор  – газ» заключается в концентрировании растворенного в жидкости вещества на поверхности раздела жидкого  раствора и газа.  Адсорбция ПАВ  на поверхности «жидкий раствор - газ» – самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением поверхностного натяжения.  Для поверхностно-инактивных веществ (неорганические соли, щелочи, кислоты), повышающих поверхностное  натяжение, характерна отрицательная  адсорбция. Ионы, образующиеся в результате диссоциации поверхностно-инактивных веществ, взаимодействуют с водой  сильнее, чем молекулы воды между  собой. Поэтому значительная часть  ионов увлекается в объем раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают  вблизи поверхности силовое поле, что приводит к повышению поверхностного натяжения. В данном случае наблюдается  понижение концентрации растворенного  вещества на поверхности раздела  фаз. Не путайте явления адсорбции  и абсорбции. Абсорбция – один из видов сорбции, при котором  поглощение веществ происходит во всем объеме поглотителя, т.е когда одно вещество диффундирует в объем другого вещества и поглощается всем объемом этого вещества, а не его поверхностью.

Адсорбция на границе раздела «твердое тело – жидкий раствор» – это  процесс самопроизвольного увеличения концентрации растворенного вещества вблизи поверхности твердого адсорбента. Этот вид адсорбции осложняется  не только особенностью поверхности  твердого тела, но и тем, что при  адсорбции из растворов происходит одновременная адсорбция растворителя и растворенного вещества. На границе  раздела «твердое тело –  раствор» различают два вида адсорбции  – молекулярную, или адсорбцию  неэлектролитов, когда твердое тело адсорбирует молекулы адсорбата, и ионную адсорбцию, когда адсорбент избирательно адсорбирует из раствора электролита один из видов ионов.

Явление адсорбции  связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела  фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной  энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся  вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы адсорбции энергетически выгодны.

В зависимости  от характера взаимодействия молекул  адсорбата и адсорбента различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата. При адсорбции электролитов из растворов обычно возникает двойной электрический слой. Если жидкий адсорбат смачивает пористый адсорбент, то в порах последнего может происходить капиллярная конденсация – процесс конденсации паров в порах твердого тела. Это явление обусловлено наличием у адсорбента мелких пор. В таких порах пары конденсируются при давлениях Р, меньших, чем давление насыщенного пара, над плоской поверхностью жидкости при той же температуре – p_s. Это становится возможным при условии смачивания жидкостью стенок капилляра и образования вогнутых менисков (если образовавшаяся жидкость не смачивает поверхность, образуется выпуклый мениск, конденсация пара над которым происходит при давлении, большем давления пара над плоской поверхностью).

Количество удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит  от радиуса кривизны поверхности раздела «жидкость – пар» согласно уравнению Кельвина (Томсона):

                                                                 (1.1)

где σ — поверхностное натяжение жидкости, образующейся при конденсации пара;

      V_m – молярный объем этой жидкости; R — универсальная газовая постоянная;

      Т — температура;  – радиус кривизны.

 

Капиллярной конденсации  предшествует адсорбция пара на поверхности  конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком значении адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны более 2 – 3 диаметров молекулы. При этом . Для микропор с радиусом менее 1 нм уравнение Кельвина не применимо.

При физической адсорбции  адсорбируемые молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью. При  хемосорбции между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь. Таким образом,  хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем.

Количественной  характеристикой адсорбции является величина (Г, моль/м²), называемая избыточной адсорбцией, показывающая на сколько один квадратный метр поверхностного слоя содержит больше (иногда меньше) молей растворенного вещества, чем такой же слой в объеме фазы. Процессы адсорбции почти всегда сопровождаются выделением теплоты, называемой теплотой адсорбции, которая возрастает с увеличением прочности связи адсорбат-адсорбент и составляет обычно 8 – 25 кДж/моль (иногда до 80 кДж/моль) для физической адсорбции и, как правило, превышает 80 кДж/моль при хемосорбции. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул, может наблюдаться поглощение тепла. По мере заполнения поверхности теплота адсорбции обычно уменьшается в результате неоднородного распределения свободной энергии на поверхности или взаимодействия молекул в адсорбирующем слое.

Процесс обратный адсорбции, при котором адсорбируемые  частицы покидают поверхность адсорбента, называется десорбцией. Десорбция происходит в результате колебательных движений адсорбированных молекул вдоль направления действия силы притяжения между адсорбатом и адсорбентом.

Развитие теории адсорбционных  сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно  было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные  изотермы с помощью различных  теоретических уравнений, которым  соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Рассмотрим наиболее распространенные теоретические модели адсорбции  – Ленгмюра, Поляни и БЭТ.

 

Адсорбционное понижение  прочности твердых тел. Эффект Ребиндера

 

Явление адсорбционного влияния  среды на механические свойства и  структуру твердых тел (эффект Ребиндера) было открыто академиком Петром Александровичем Ребиндером в 1928 году. Сущность этого явления состоит в облегчении деформирования и разрушения твердых тел и самопроизвольном протекании в них структурных изменений в результате понижения их свободной поверхностной энергии при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на межфазной поверхности.

Термодинамически эффекта Ребиндера обусловлен уменьшением работы образования новой поверхности при деформации в результате понижения свободной поверхностной энергии твёрдого тела под влиянием окружающей среды. Молекулярная природа явления состоит в облегчении разрыва и перестройки межмолекулярных (межатомных, ионных) связей в твёрдом теле в присутствии адсорбционно-активных и вместе с тем достаточно подвижных инородных молекул (атомов, ионов).

Даже самые прочные  тела имеют огромное число дефектов, которые и ослабляют их сопротивление  нагрузке, делают менее прочными по сравнению с тем, что предсказывает  теория. При механическом разрушении твердого тела процесс начинается с  того места, где расположены микродефекты. Увеличение нагрузки приводит к развитию в месте дефекта микротрещины. Однако снятие нагрузки приводит к  восстановлению первоначальной структуры. Так, ширина микротрещины часто бывает недостаточной для полного преодоления  сил межмолекулярного (межатомного) взаимодействия. Уменьшение нагрузки приводит к «стягиванию» микротрещины, силы межмолекулярного взаимодействия восстанавливаются практически  полностью, трещина исчезает. Дело еще  и в том, что образование трещины  – это образование новой поверхности  твердого тела, а такой процесс  требует затраты энергии, равной энергии поверхностного натяжения, помноженной на площадь этой поверхности. Уменьшение нагрузки ведет к «стягиванию» трещин, т. к. система стремится к  уменьшению энергии, в ней запасенной. Следовательно, для успешного разрушения твердого тела необходимо покрыть образующуюся поверхность специальным веществом, которое будет уменьшать работу по преодолению молекулярных сил  при образовании новой поверхности. Поверхностно-активные вещества проникают  в микротрещины, покрывают их поверхности  слоем толщиной всего в одну молекулу, предотвращая процесс «схлопывания», препятствуя возобновлению молекулярного  взаимодействия. Поэтому поверхностно-активные вещества в определенных условиях облегчают  измельчение твердых тел. Очень  тонкое (вплоть до размера коллоидных частиц) измельчение твердых тел  вообще невозможно осуществить без  добавления поверхностно-активных веществ.

При хрупком  разрушении связь прочности Р с поверхностной энергией  описывается уравнением Гриффитса:

                                                (1.2)

 где Е – модуль упругости твердого тела, l–  характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов, зародышевых трещин разрушения.

В соответствии с соотношением Гриффитса, справедливым в условиях хрупкого разрушения, отношение прочностей материала в присутствии среды, понижающей прочность твердого тела (), и при её отсутствии () равно корню квадратному из отношения соответствующих поверхностных энергий:

                                             (1.3)

К существенному уменьшению эффекта адсорбционного понижения  прочности приводить повышение  температуры. Это обусловлено облегчением  пластического течения тел. Так, под действием термических флуктуаций происходит рассасывание деформационных микронеоднородностей. Вследствие этого при повышенных температурах локальные концентрации напряжений оказываются слишком малы, чтобы инициировать развитие зародышевых микротрещин. В результате, при повышении температуры, происходит переход от хрупкого разрушения твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды к его пластическому деформированию. Аналогичным образом может влиять и уменьшение скорости деформирования твердого тела – при медленном деформировании увеличивается вероятность рассасывания локальных деформаций и напряжений.

Среди других внешних условий, определяющих возможность проявления адсорбционного влияния среды на прочность твердых тел, необходимо упомянуть характер приложенных  напряжений. Понижение прочности, как  правило, наблюдается только под  действием жестких напряженных  состояний, в которых преобладают  растягивающие напряжения.

Деформирование твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды в условиях, когда развития трещин и разрушения не происходят, позволяет выявить другую форму проявления эффекта, а именно адсорбционное пластифицирование твердого тела. Сущность этой формы эффекта Ребиндера состоит в том, что адсорбционно-активные среды, понижая поверхностную энергию, облегчают развитие новых поверхностей, которое всегда происходит при деформировании твердого тела. При этом, если к телу прикладывается некоторое постоянное усилие, то присутствие среды увеличивает скорость его пластического деформирования. При постоянной скорости деформации уменьшается сопротивление деформированию, снижается предел текучести.

Механизм адсорбционного пластифицирования (по Щукину) заключается в облегчении движения дислокаций – особых линейных дефектов структуры твердого тела, возникающих в их объеме при деформации. Экспериментально установлено, что при деформировании кристаллов, например нафталина и хлорида натрия, в активных по отношению к ним средах увеличивается расстояние, на которое перемещаются дислокации в процессе деформации.