ПАВ, моющие средства и проблема биоразложения

Любое вещество, склонное собираться на поверхности раздела масло - вода, называют поверхностно-активным веществом. Все поверхностно-активные вещества являются эмульгаторами, потому что способствуют образованию эмульсии масла в воде, т.е. "смешению" масла и воды; все они обладают моющими свойствами и образуют пену - ведь пена является как бы эмульсией воздушных пузырьков в воде. Но не все эти свойства выражены у них одинаково. Есть поверхностно-активные вещества, которые обильно образуют пену, но являются слабыми моющими средствами; есть и такие, которые почти не пенятся, но представляют собой прекрасные моющие средства. Синтетические детергенты - это синтетические поверхностно-активные вещества с особо высокой моющей способностью. В промышленности термин "синтетическое моющее средство", как правило, означает композицию, включающую поверхностно-активный компонент, отбеливатели и другие добавки.

В конце 1950-х годов обнаружено неожиданное и неприятное явление. Во многих промышленных населенных пунктах канализация стала переполняться пеной. Облака грязной пены громоздились над стоками, ветер разносил хлопья пены по окрестностям. Это создавало угрозу здоровью, поскольку пена из канализации могла быть источником инфекции. Более того, во многих странах (в США - особенно на Лонг-Айленде) что-то случилось с подземными водами, используемыми для водоснабжения: водопроводная вода стала пениться. Было очевидно, что причина в синтетических моющих средствах: после 1953 их стали покупать больше, чем мыло. Но остался вопрос: почему же ничего подобного не случалось раньше? Все они обладают моющими свойствами и образуют пену - ведь пена является как бы эмульсией воздушных пузырьков в воде.

Были обнаружены почвенные бактерии, способные "переваривать" молекулы мыла, но синтетические моющие средства бактерии не могли метаболизировать. Липофильная часть молекулы мыла представляет собой неразветвленную цепочку углеродных атомов, каждый из которых связан только с двумя соседними атомами углерода. А в алкилбензолсульфонате натрия липофильная часть имеет разветвленную цепь углеродных атомов. Стирке это не мешает, но в природных жирах, из которых делают мыло, такая структура не встречается. Поэтому-то бактерии не могли с ней справиться. Проблема была решена путем замены разветвленной цепи в алкилбензолсульфонате на неразветвленную. Такой детергент поддается биодеградации, т.е. расщепляется микроорганизмами. По своей структуре он достаточно близок к линейной цепи мыла, и бактерии могут с ним справиться. Таким образом, линейный алкилбензолсульфонат помог решить неприятную проблему.

Последние успехи в разработке моющих средств для стирки связаны с применением ферментов. Ферменты - это вещества, производимые живыми организмами, которые способны катализировать биохимические реакции, т.е. они ускоряют реакцию, но сами при этом не изменяются. Определенные ферменты катализируют реакции, подобные тем, которые идут при переваривании пищи, поэтому они очень эффективны для удаления пятен от травы, яиц, молока, шоколада, детской пищи и соусов. Ферменты, используемые в составе моющих средств, безвредны и применяются в очень малых количествах.

3. Загрязнение  природных вод – проблемы и  перспективы

Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ – загрязнителей, ухудшающих качество воды.

Как и леса на суше, водные экосистемы подвергаются уничтожению, что находит свое отражение в резком сокращении их видового разнообразия. Например, уже исчезло с лица Земли более 50% видов пресноводных рыб. Нарастающее загрязнение водоемов и водостоков наблюдается во всех промышленных странах.

Среди вносимых в океан с суши растворимых веществ, большое значение для обитателей водной среды имеют не только минеральные, биогенные элементы, но и органические остатки. Вынос в океан органического вещества оценивается в 1300 – 3801 млн. т./год. Сточные воды, содержащие суспензии органического происхождения или растворенное органическое вещество, пагубно влияют на состояние водоемов. Осаждаясь, суспензии заливают дно и задерживают развитие или полностью прекращают жизнедеятельность данных микроорганизмов, участвующих в процессе самоочищения вод.

Значительный объем органических веществ, большинство из которых не свойственно природным водам, сбрасывается в реки вместе с промышленными и бытовыми стоками.

ПАВ – жиры, масла, смазочные материалы образуют на поверхности воды пленку, которая препятствует газообмену между водой и атмосферой, что снижает степень насыщенности воды кислородом.

Что касается вод России, то в них присутствуют индустриальные и сельскохозяйственные загрязнители – тяжелые металлы (Fe, Mn, Zn, Cu, Sr, Ba, Cd, Pb, Ni, Cr), нефтепродукты, хлор-, фтор- и азотсодержащие пестициды, фенолы, ароматические углеводороды, формальдегид, ксантогенаты, аммонийный и нитритный азот. Правда, есть данные, что в 90-е годы в связи с некоторым оживлением экологического движения и законодательства и, в существенно большей мере, со спадом промышленного производства, несколько снизились уровни поллютантов, что однако, не привело к достаточному улучшению качества поверхностных вод. Некоторые из загрязнителей веществ, впрочем, по-прежнему, присутствуют в реках и озерах в опасных концентрациях, а известный подъем промышленного производства в самые последние годы чреват новыми выбросами перечисленных поллютантов. Например, бассейн реки Дон включает, по официальным оценкам последних лет, «загрязненные и чрезвычайно грязные» участки. Участок Дона у г. Донской (Тульская обл.) характеризовался содержанием марганца, превышающим предельно допустимую концентрацию в 44 раза по среднегодовому уровню и в 84 раза – по максимальному уровню в 1999 г. (Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды», 2000).При этом, марганец (наряду со свинцом и кадмием) ведет к снижению уровня серотонина в мозгу человека.

Специфической чертой последнего десятилетия в России следует считать нарастание загрязнения воды поверхностно-активными веществами (ПАВ), включая стиральные порошки, шампуни и другие детергенты. Зарубежные компании, производящие бытовые ПАВ, по существу экспортируют загрязнение в Россию, причем предельно допустимые концентрации, которыми руководствуются при сливании отходов в водоемы, вероятно, являются завышенными. Но даже эти ПДК были превышены, по официальным данным на 2004 г., в Азовском море в 1,6 раза (взморье реки Кубань) и 2,2 раза (взморье реки Проток), в Японском море в 1,9 раза (бухта Золотой Рог, Амурский залив) и ряде других водоемов России (Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды», 2000). Более того, при концентрациях ниже предельно допустимой концентрации (ПДК) на несколько порядков эти ПАВ, хотя и не убивают водные организмы, но заметно меняют их поведение. Низкие концентрации ПАВ заставляют пресноводных пиявок открепляться со своих прежних мест посадки, и их уносит течение. Таким образом, речные экосистемы утрачивают пиявок как важный компонент пищевых цепей. Этот пример наглядно показыает, какой ущерб экосистеме и био-разнообразию могут нанести даже сублетальные (не смертельные для биоса) концентрации ПАВ.

Если продвинутые в экологическом плане страны Европы, тем не менее, констатируют нерешенность многих проблем в области водной экологии ПАВ, то тем большие трудности выпадают на долю более отсталой в этом плане России. Загрязнение воды оборачивается серьезной угрозой для здоровья многих россиян. Более того, компании стран Запада неоднократно пытались (например, путем подкупа) превратить территорию России в «мусорную корзину» Европы – место для размещения отходов. В этой ситуации важен каждый пример российской инициативы как на локальном уровне (и здесь могли бы быть полезны сетевые группы активистов типа «хирам»), так и на общегосударственном. На общегосударственном уровне укажем на федеральную целевую программу «Обеспечение населения России питьевой водой», программу «Возрождение Волги», а также на принятый Госдумой «Водный кодекс России».

Для борьбы с загрязнением водоемов ПАВ Водный кодекс России определяет нормативы ПДК этих веществ.

В целях реализации постановления Правительства Российской Федерации от 19 декабря 1996 г. № 1504 «О порядке разработки и утверждения нормативов предельно допустимых вредных воздействий на водные объекты» также разработаны следующие документы:

«Методические указания по разработке нормативов предельно допустимых вредных воздействий на поверхностные водные объекты», утвержденные МПР России и Госкомэкологией России 26.02.99. Определяют общие принципы разработки нормативов предельно допустимых вредных воздействий (ПДВВ) хозяйственной и иной деятельности на поверхностные водные объекты. Нормативы ПДВВ устанавливаются, исходя из предельно допустимой величины антропогенной нагрузки, длительное воздействие которой не приведет к изменению экосистемы водного объекта, и предельно допустимой массы вредных веществ, которая может поступить в водные объекты и на его водосборную площадь. Нормативы ПДВВ используются для регламентации каждого вида воздействия хозяйственной и иной деятельности на водный объект, исходя из его целевого назначения;

«Методические указания по разработке нормативов предельно допустимых сбросов вредных веществ в поверхностные водные объекты», утвержденные МПР России 30.09.99. устанавливают общие принципы определения нормативов предельно допустимого сброса загрязняющих веществ в водные объекты (ПДС) в составе сточных вод и применение указанных нормативов в системе управления качеством сточных вод. Документ направлен на обеспечение единого методического подхода при осуществлении водоохранных мероприятий, связанных со сбросом сточных вод в водные объекты, на применение единообразных расчетных методов, которые рекомендуется использовать водопользователям, имеющим организованные выпуски сточных вод в водные объекты, при разработке нормативов ПДС;

«Методические указания по разработке нормативов предельно допустимых вредных воздействий на подземные водные объекты и предельно допустимых сбросов вредных веществ в подземные водные объекты», утвержденные МПР России 23.09.99. определяют нормативы ПДВВ на подземные водные объекты как совокупность количественных и качественных показателей (характеристик) процессов и сооружений, которые могут оказать вредное воздействие на подземные воды. ПДВВ разрабатываются в двух случаях: если техногенная деятельность приводит к изменению показателей водоносных горизонтов, которые используются или могут быть использованы в будущем для добычи подземных вод; если эти изменения оказывают влияние на другие компоненты окружающей природной среды. Особенность разработки нормативов ПДС состоит в том, что сброс сточных вод (жидких отходов) в подземные водные объекты допускается только в том случае, если в качестве пластов-коллекторов используются глубоко залегающие водоносные горизонты, не связанные с поверхностными водными объектами и водоносными горизонтами верхней гидродинамической зоны, в которой проявляется дренирующее влияние поверхностных вод;

«Методические указания по организации и осуществлению государственного контроля за использованием и охраной внутренних морских вод и территориального моря Российской Федерации» (утверждены МПР России 12.06.99). Документ содержит основные требования и рекомендации, необходимые для осуществления государственного контроля за использованием и охраной прибрежных вод морей и их прибрежной полосы, а также прилежащей к ним зоны Российской Федерации. Контроль осуществляется в целях предупреждения, предотвращения и устранения их загрязнения и засорения, создания безопасных и благоприятных условий для здоровья людей, а также для оздоровительно-лечебного, рекреационного, хозяйственно-бытового, рыбохозяйственного, транспортного и иного морского водопользования.

4. Поверхностно-активные  вещества с разрушаемыми связями: привлекательность с экологической  и других точек зрения

Как уже говорилось выше, молекулы традиционных ПАВ весьма устойчивы. Среди ПАВ, используемых в быту, неионных, катионных, химически нестойкими в обычных условиях являются только алкилсульфаты. В течение многих лет чувствительность алкилсульфатов к кислотному гидролизу рассматривалась как серьезная проблема. В частности, с ней сталкиваются исследователи и потребители в случае самого известного представителя этого класса ПАВ — додецил-сульфата натрия. Общее убеждение состояло в том, что слабые гидроли-зующиеся связи в молекулах ПАВ могут быть причиной многих проблем при их использовании и хранении. Следовательно, ставилась задача устранять такие связи.

В последние годы отношение к легко разрушающимся связям в молекулах ПАВ изменилось. Стремление защитить окружающую среду стало основным фактором при создании новых ПАВ, а скорость биоразложения стала важнейшим критерием. Одним из главных подходов, используемых для создания ПАВ с быстрым биоразложением, стало введение в их молекулы связей с ограниченной стабильностью. Из практических соображений слабую связь в молекулах ПАВ вводят в виде группировки, соединяющей полярную группу и гидрофобный радикал. Это означает, что в результате разрушения молекул сразу исчезает их поверхностная активность. Затем различными путями, которые в основном определяются типом продукта первичного разложения, происходит процесс биоразложения. Важнейшей характеристикой этого процесса является предельное разложение поверхностно-активного вещества, которое определяется количеством углекислого газа, выделяющегося в течение четырех недель в реакторе под действием специфических микроорганизмов. Предельное разложение ПАВ с лабильными связями выше, чем н ПАВ. не солепжаших таких связей. Обшая тенденция к использованию экологически безопасных продуктов обусловливает развитие производства ПАВ с лабильными связями.

Вторая причина для развития этого направления заключается в необходимости устранения трудностей, связанных с пенообразованием или нежелательным образованием устойчивых эмульсий при использовании композиций ПАВ. По-видимому, использование ПАВ с лабильными связями позволит в какой-то мере решить эти проблемы. Если лабильная связь в молекуле ПАВ находится между полярной группой и гидрофобным радикалом, разрыв этой связи приведет к образованию одного растворимого в воде продукта и второго — гидрофобного, не растворимого в воде. Очистку от обоих компонентов можно легко провести, пользуясь стандартными методиками. Этот подход особенно интересен в случае использования ПАВ в препаративной органической химии и во многих биохимических процессах.