Особенности современной технологии приготовления резиновых смесей

Внедрение новых типов каучуков и высокоструктурных типов технического углерода еще более осложнило переработку соответствующих смесей. Одновременно проведенные широкие исследования [4] по изучению реологических свойств каучуков и резиновых смесей на их основе, а также физико-химических процессов, сопутствующих переработке, позволили дать научно обоснованнее рекомендации для построения, оценки и выбора режимов смешения, ранее разрабатываемых на базе практического опыта.

3.1 Приготовление смесей на основе изопренового каучука

При приготовлении смесей на основе изопренового каучукамарки СКИ-3 следует учитывать, что этот каучук весьма подвержен механохимической и термоокислительной деструкции. Температура смешения должна быть в интервале 100-110°С, т.е. когдамеханические напряжения резко снижены, а окислительные реакции еще замедлены Технологические приемы приготовлениясмесей на основе СКИ-3 подобны приемам, используемым для про-изводства смесей из пластикатов НК. Вместе с тем, измененияструктуры и свойств НК при переработке незначительно отражаются на свойствах смесей и вулканизатов. Это, по-видимому, свя-зано с тем, что деструкция НК при пластикации и смешении идетбез образования разветвленных структур с сохранением линейности макромолекул и последующая вулканизация 'происходит такжедостаточно регулярно с образованием равномерной трехмернойсетки.

СКИ-3 в отличие от НК подвержен  значительным необратимым нерегулярным изменениям в процессе переработки. Особенно сильно он деструктируется при приготовлении на его основе каркасных смесей с техническим углеродом типа ПМ-50* или ФИФ. Деструкция наблюдается также и при последующей; доработке смесей на вальцах, в червячных машинах, а также при профилировании. Предварительный подогрев СКИ-3 в резинюсмесителе до 70-85°С несколько снижает его деструкцию в соответствии с закономерностями механохимических реакций.

Существенный недостаток резиновых  смесей на основе СКИ-3- их невысокая (по сравнению со смесями на НК) когезионная  прочность. Он может быть исправлен  за счет применения рецептурных приемов: введения веществ, повышающих взаимодействие каучука с наполнителем (например, нитрозана К), что приводит одновременно к образованию в смеси лабильной пространственной сетки.

Отмечают , что большое влияние на свойства смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 оказывает содержание в них избыточной влажности (выше 0,1-0,2%). При повышении влажности до 0,5% каучук интенсивно деструктируется при переработке, а затем может образовывать вторичные структуры, что повышает твердость и склонность смесей к подвулканизации, ухудшает распределение технического углерода и на 10-15% понижает прочность при растяжении вулканизатов.

3.2 Приготовление смесей на основе бутилкаучука

Приготовление и обработка резиновых  смесей на основе бутилкаучука (БК) осложняется  его реологическими и физико-химическими  особенностями: технологической несовместимостью с другими каучуками, низкой адгезионной  прочностью и слабой аутогенией (самослипаемостью).

Технологическая несовместимость  БК с другими каучуками вызвана  тем, что он химически весьма инертен, имеет низкую не-лредельность и для его вулканизации необходимо применять ультраускорители. Другие каучуки, случайно попадая в смесь на основе БК, перевулканизовываются, образуя крошку и твердые включения, что приводит к браку смесей и резиновых полуфабрикатов.

Если нет возможности для  смеси на основе БК выделить отдельное  оборудование (например, в автокамерном производстве), то его нужно тщательно очищать до и после выпуска смесей на основе БК-

Из-за низкой когезионной прочности  и, по-видимому, отсутствия предела  текучести [8], сам БК и смеси на его основе обладают большой текучестью при обычной температуре («холодное  течение). Заготовки автокамер плохо сохраняют приданную им форму: при хранении на них образуются утонения, пролежни и складки.

Одним из способов предотвращения «холодного течения» резиновых заготовок является обработка каучука и изготовление смесей при повышенной температуре (до 180-190°С). Такое высокотемпературное  смешение придает смесям и заготовкам каркасность, а также улучшает качество вулканизатов.

Отмечается, что хорошие результаты при приготовлении смесей можно  получить, добавляя в нее канальный  технический углерод, содержащий хемосорбированный кислород или специальные промоторы, что стимулирует полезное в данном случае структурирование бутилкаучука. Лучшее распределение технического БК смеси на его основе с избытком технического углерода крошатся, а затем очень медленно 'вновь собираются в общую массу. Поэтому рекомендуют [5, 9] вводить наполнитель вместе с частью мягчителя в начале цикла, чтобы предотвратить полное рассыпание смеси.

Необходимыми условиями хорошего смешения являются большой объем  загрузки (180-190 л) и высокое давление верхнего затвора в начале цикла. Работу со смесями на основе БК затрудняют большая вязкость, скольжение и медленный  прогрев раздробленных кусков каучука, а также образование «хрящей», т. е. непромешанных кусков каучука, которые обволакиваются мягчителями и техническим углеродом и перемещаются т менее вязкой среде без существенных деформаций, как инородные тела. Устранение таких «хрящей» возможно лишь при сильном прогреве всей массы заправки и увеличении продолжительности смешения, вследствие чего смеси на основе БК требуют повышенной температуры и удлиненных циклов обработки.

3.3 Приготовление смесей на основе этиленпропиленового каучука

Этиленпропилеиовый каучук (СКЭПТ) по комплексу эксплуатационных свойств относится к каучукам общего и специального назначения. Каучук хорошо совулканизуется с бутилкаучуком в присутствии серы, ускорителей и активаторов, но несовместим с большинством высоконепредельных каучуков, особенно неполярных.

СКЭПТ обладает высокой тепло- и озоностойкостью, а также химической стойкостью к ряду агрессивных сред (щелочам, кислотам, спиртам и т.д.), высокими диэлектрическими показателями, достаточной прочностью при растяжении и эластичностью.

Преимущества СКЭПТ позволяют  применять его в шинной, резинотехнической, кабельной и других отраслях промышленности. Например, введение в состав автокамерных смесей на основе БК до 15 масс. ч. СКЭПТ значительно повышает напряжение сдвига в начале процесса смешения за счет увеличения вязкости среды, что улучшает качество распределения БК в смеси и способствует сокращению продолжительности формирования смеси.

3.4 Приготовление смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) - сополимеры бутадиена и нитрила акриловой  кислоты производятся различной  твердости (жесткости) и вязкости. Их свойства и перерабатываемость в значительной мере зависят от содержания нитрильных групп, которые сообщают структурным единицам способность к межмолекулярному взаимодействию, снижают гибкость полимерных цепей и способствуют возникновению сшитых и разветвленных структур.

Специфичным для СКН является высокая  энергоемкость смешения и затрудненное распределение ингредиентов в смеси. Бутадиен-нитрильные каучуки типов СКН-26 и СКН-40 с вязкостью по Муни порядка 90-120 ед. и жесткостью 18-22 Н пластицируются на холодных вальцах 60 или 84 дюйма при минимальных зазорах. Энергоемкость пластикации значительно выше, чем для НК или БСК и составляет около 1,8 кВт-ч/кг (для БСК <и НК на пластикацию требуется 1 и 0,85 кВт ч/кг соответственно). Это обстоятельство, по-видимому, связано прежде всего с высокой вязкостью СКН, примерно в 2 раза превышающей вяз/кость каучуков общего назначения (энергия Обработки прямо пропорциональна вязкости материала).

Смешение сопровождается большими тепловыделениями и повышением температуры, поскольку системы теплообмена  смесителей и вальцев не позволяют отобрать избыточное тепло. При повышенных температурах и механических напряжениях в смесях на основе СКН в отличие от смесей на основе СКИ или БСК преобладаетпроцесс структурирования, вязкость растет с увеличением температуры и длительности обработки. С введением в смесь высокоактивных и структурных типов технического углерода типа ФИФ, ХАФ, ПМ-70, ПМ-100 еще больше возрастает вязкость и образуется жесткий СКГ. Это приводит к такому возрастанию жесткости, что дальнейшая обработка смесей и их профилирование очень затрудняются.

В этом случае процесс смешения надо проводить при пониженных температурах, а поскольку теплообразование уменьшается  с уменьшением скорости обработки, то и при небольших скоростях вращения роторов или валков (10-20 об/мин).

Специфическим для СКН технологическим  приемом, позволяющим снизить температуру  смесей, является одновременное введение в смеситель технического углерода и мягчителей, что замедляет процесс структурирования, увеличивает в два раза время до начала подвулканизации, но несколько ухудшает распределение наполнителя в полимере.

При высоком наполнении (свыше 80 масс, ч) технический углерод следует  вводить в каучук в два-три  приема, тщательно перемешивая заправку каждый раз при опущенном верхнем  затворе. Эффективным для снижения структурирования и улучшения свойств  смесей и вулканизатов является использование двухстадийных режимов смешения. Это особенно полезно, когда наполнение велико, а содержание мягчителя мало.

Серу значительно лучше распределять, если ее вводить в начале цикла  в резиносмеситель, а не на вальцах (коэффициент разброса концентрации серы в готовой смеси 14-12% в резиносмесителе и 23-22% на вальцах).

Другим специальным рецептурно-технологическим  приемом является использование  временных пластификаторов типа поли-меризационностюсобных олигоэфиракрилатов [11]. При введении ОЭА в резиновые смеси вязкость падает, как и при введении обычных мягчителей; при этом снижаются теплообразования и энергозатраты на смешение.

Однако действие ОЭА как пластификаторов  исчерпывается на стадии смешения и  их добавки (до 5-8%) не снижают прочностных  показателей вулканизатов. В процессе вулканизации каучуколигомерных систем в присутствии инициаторов радикальных реакций протекает химическая прививка молекул ОЭА к цепи СКН, облегчающаяся сходством их химической природы. Происходит дополнительное структурирование СКН и образование в нем микроучастков жесткой структуры гомополимера ОЭА, играющих роль активного наполнителя.

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. М, Химия, 1965. 442 с.

2. Мидлман С. Течение полимеров. М., Мир, 1971. 259 с.

3. Вострокнутов Е.Г. и др. - В кн.: Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей. Ярославль, ЯПИ, 1972, с. 26-32.

4. Лукач Ю.Е., Рябинин Д.Д., Метлов Б.И. Валковые машины для переработки пластмасс и резиновых смесей. М., Машиностроение, 1967. 201 с.