Основы кинетики гетерогенных каталитических реакций

                            МИНОБРНАУКИ РОССИИ

    Нижнекамский  химико-технологический институт(филиал)

   Федерального бюджетного  образовательного учреждения

               высшего профессионального образования                                              

«Казанский национальный исследовательский технологический               

                                     университет»

                          (НХТИ ФГБОУ ВПО"КНИТУ")       

                                                            

                                                                                     Кафедра ХТОВ

 

                                          Реферат

  По дисциплине"Теория  химико-технологический процессов"

                                         На тему:

  "Основы кинетики гетерогенных каталитических реакций"

 

  

 

                           Выполнил(а) студент(ка) гр.1826:Бадретдинова  А.Р                                                       

                                                                              

                                                                                      подпись студента

                                                                      Проверил(а):Земский Д.Н

 

                                                                              Подпись преподавателя

                                             Нижнекамск 2012

 

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной  фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализатор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия  реагента из объёма к поверхности  катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция  реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое  превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта  с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта  от поверхности катализатора  в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать  по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности:

 (12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. 2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности  равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляются два  возможных режима процесса:

 (12.4)

3)Адсорбция на поверхности.  Уравнение Лангмюра для одного  адсорбата.

 

; ; ; (12.5)

Кривая Лангмюра в области  начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

Рис.24. Кривая адсорбции.

3.1) Адсорбция на поверхности.

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

 

   

 (12.6)  ® ( масса/площадь)

Это уравнение  полезно для формально-кинетического  описания гетерогенно-каталитических реакций

3.2) Активированная  адсорбция.

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Кривая хемосорбции  отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет  точного количественного описания.

 

 

  

 

 

 Рис.26. Изобара  

хемосорбции.

 

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический  процесс (общие сведения). 

. (12.7)

   (12.8)

 (12.9)

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический  процесс (частная модель).

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда  для гетерогенно-каталитической  реакции).Для гетерогенно-каталитической  реакции   формулы 12.9 означают:

 (12.10)

4.2.1) Рассмотрим частные  случаи. Для определённости выделим  пару реагент-продукт:

, где   . (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется  слабее реагента A:

 

а)    Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б)    Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется  слабее продукта, а продукт M адсорбируется  очень сильно:    Продукт M тормозит реакцию.

4.3) Приведём несколько  различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах

4.3.1. Слабая адсорбция.  Молекулы покрывают лишь малую  часть катализатора:

Так протекает  разложение  Порядок первый.

4.3.2. Средняя  адсорбция реагирующего газа: Разложение  . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.

4.3.3. Реагирующее вещество  адсорбируется слабо, а продукт  со средней силой:

 

   4.3.4. Реагирующий  газ адсорбируется слабо, продукт  сильно:

 на Pt :

4.3.5. Реагирующий  газ адсорбируется сильно:

 на W: нулевой порядок по аммиаку.

 

Рассмотрим  классический пример – газофазную реакцию: H₂+1/2O ₂= H₂O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы  к его описанию. Выделим лишь некоторые  наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) Основные стадии представим в нижеследующей таблице.

Упрощённый  механизм разветвлённой цепной реакции H2+O2= H2O			Баланс активных центров на отдельных стадиях		Скорости элементарных стадий
№	Элементарные  реакции		Исх.		Скорость	Природа
1	H2	+ O2 ®	·2 HO		r1=k1[H2][O2]	Зарождение
2	·HO	+ H 2 ®	H2O	·+ H	r2=k2[H 2]·][HO	Продолжение
3	·H	+ O 2 ®	·HO	··+ O	r3=k3[O2]·][H	Разветвление
4	··O	+ H2 ®	·HO	·+ H	r4=k4[H2]··][O
5	·H	+ O2 ®+ M	HO2 ·	+ M	r5=k5[M][O2]·][H	Квадратич	Обрыв
6	·H	+ M ®	1/2 H2	+ M	r6=k6]·[M][H	Линейный

 

 

Стадия 4 считается разветвлением, поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два  пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).

В реакционной  газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта  режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.  

 

 (9.1)

1) Цепной разветвлённый  процесс есть результат суперпозиции  стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.

2) Поскольку за разветвление  ответственны наиболее активные  частицы - атомарный водород, то  цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство  позволяет записать: . Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :

а) исключаем скорость , и б) заменяем скорость  скоростью , и получаем формулу (9.2).

  

 (9.2)

Режимы разветвлённой  цепной реакции 

Конкуренция разветвления и обрыва

f -скорость разветвления  цепи 

F - фактор разветвления,

g -скорость обрыва цепи 

G - фактор обрыва:

Режимы образования и  гашения активных центров n:

         

     (9.3)

Полученное  выражение предсказывает два  предельных режима:изменения концентрации активных центров

а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно  насыщается активными центрами;

б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.

Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции  следующие:

 

В результате конкуренции  разветвления и обрыва возникает  специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600^о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H₂;O₂) держать при (T; p)=(550 ^оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 ^оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 ^оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.

Существует также и  третий предел при ещё более высоких  давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций  становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H₂;O₂) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов...”.

 

  

 

               Список использованной литературы:

 

Лит.: Янг Д., Кинетика разложения твердых веществ, пер. с англ., М., 1969; Дельмон Б., Кинетика гетерогенных реакций, пер. с франц. М., 1972; Розовский А.Я., Гетерогенные химические реакции, М., 1980. А.Я.Розовский.

(см. М.Н. Варгафтик,  «Химическая кинетика» кафедральное  пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608).