Основные этапы развития химии и технологии полимеров

 

 Введение.

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС, полимеров) – раздел химии, изучающий химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Полимеры обладают своеобразными и ценными физико-химическими свойствами, среди которых:

- высокоэластичность;

- диэлектрические свойства;

- способность образовать высокопрочные  волокна и пленки;

- способность резко изменить свои свойства под действием малого количества реагента и др.

Вышеуказанные характеристики обусловили глубокий интерес человека к этому классу соединений и в короткий срок выделили химию ВМС в самостоятельную область химии.

Особое место занимают полимеры в живой природе. Примерно 1/3 растительной массы составляет целлюлоза. Целлюлоза  и крахмал, ДНК и РНК, белки  и пептиды –биополимеры, свойства которых разграничивают живое и неживое. Природные полимеры с помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов могут быть выделены из растительного и животного сырья. Ввиду дефицита природного сырья первостепенной задачей химии полимеров является разработка способов синтеза полимеров с заданными свойствами.

Спектр применения различных полимеров  чрезвычайно широк и выходит  за рамки данного введения. Отметим  лишь, что номенклатура резиновых  изделий, изготовляемых из синтетического каучука, составляет около 50 тысяч наименований, при этом более половины общего потребления  синтетических каучуков составляет шинная промышленность.

 

 Основные этапы развития  химии и технологии полимеров.

История научных взглядов в химии полимеров.

Термин «полимерия» был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

В 1839г. Эдуард Саймон наблюдал как при нагревании жидкого темного раствора стирокса с водой образуется светлая органическая жидкость. При дальнейшем нагревании до 200ºС образовывалась твердая желатиноподобная масса. Саймон предположил, что протекает химическая реакция, и по незнанию решил, что стирол взаимодействует с кислородом воздуха с образованием оксида стирола.

В 1845г. Д. Блайтом и А. Вильгельм фон Гофман установили, что в оксиде стирола нет кислорода и дали ему другое название - мета стирол (полученный после стирола).

В 1866г. Бертло в своем исследовании «изомеров» ацетилена писал, что стирол при нагревании превращается в polymere resineux(смолоподобный полимер). Бертло назвал мета стирол полимером, так как считал его полимером   ацетилена. «Полимер» мета стирол получили при при нагревании стирола. Данный процесс получил название полимеризация.  Это слово первоночально означало, что несколько молекул объединяется в 1-ну большую молекулу без изменения соотношения атомов.

Адольф Вюрц открыл полимеризацию газообразного этиленоксида. При этом получалась жидкость того же состава, но с другими свойствами. А. В. Лондо установил, что данный продукт обладает повышенной вязкостью.

Руаль и Ван Гофф установили связь между давлением паров и молярной долей вещества, закон связывающий значение осмотического давления, температуры, молекулярной массы. Так же они установили массу какого-то полимера, но это значение в несколько тысяч вызвало сомнения касательно достоверности этих исследований.

Химия полимеров возникла только в  связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 1860-х гг.). А. М. Бутлеров изучал связь  между строением и относительной  устойчивостью молекул, проявляющейся  в реакциях полимеризации. А.М. Бутлеров предложил рассматривать способность  непредельных соединений к полимеризации  в качестве критерия их реакционной  способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного сырья.

Здесь следует отметить, что с  самого начала промышленное производство полимеров развивалось по двум направлениям: путем переработки природных полимеров в искусственные полимерные материалы и получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений. В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый материал из физически модифицированной целлюлозы – целлофан, был получен в 1908 г.

Наука о синтезе полимеров  из мономеров оказалась куда более  масштабным явлением в плане стоящих  перед учеными задач.

Несмотря на изобретение  в начале XX века способа получения  фенолформальдегидных смол Бакеландом, тогда ещё не существовало понимания процесса полимеризации. Лишь в 1922 г. немецкий химик Герман Штаудингер выдвинул определение макромолекулы – длинной конструкции из атомов, связанных ковалентными связями. Он же первым установил взаимосвязь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Впоследствии американский химик Герман Марк исследовал форму и размер макромолекул в растворе.

Тогда же в 1920-1930-е гг. благодаря  передовым работам Н. Н. Семенова в области цепных реакций было обнаружено глубокое сходство механизма  полимеризации с цепными реакциями, которые изучал Н. Н. Семенов.

В 30-х гг. было доказано существование  свободнорадикального (Г.Штаудингер и др.) и ионного (Ф.Уитмор и др.) механизмов полимеризации.

В СССР в середине 1930-х  гг. С.С. Медведев сформулировал понятие  «инициирование» полимеризации  как результат распада перекисных соединений с образованием радикалов. Им же были оценены количественно  реакции передачи цепи как процессы регулирования молекулярной массы. Исследования механизмов свободнорадикальной полимеризации проводились вплоть до 1950-х гг.

Большую роль в развитии представлений о поликонденсации  сыграли работы У.Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А.Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

В 1930-е гг. развивалось  и учение о структуре полимеров. А.П.Александров впервые развил в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел; В.А.Каргин установил в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировал систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений.

До Второй мировой войны  наиболее развитые страны освоили промышленное производство СК, полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

В 1940-е гг. американский физико-химик Флори внес значительный вклад в теорию растворов полимеров и статистическую механику макромолекул. Флори создал методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, седиментации и диффузии растворов.

Эпохальным событием в  химии полимеров стало открытие К. Циглером в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности поролон), а также полисилоксаны.

В 1960-1970-е гг. получены уникальные полимеры – ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы, и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью. В частности, в 1960-е гг. Каргин В.А. и Кабанов В.А. положили начало новому виду полимерообразования – комплексно-радикальной полимеризации. Ими было показано, что активность непредельных мономеров в реакциях радикальной полимеризации может быть значительно повышена путем связывания их в комплексы с неорганическими солями. Так были получены полимеры неактивных мономеров: пиридина, хинолина и др.

 

 

История развития искусственных полимеров.

За сотни лет до того, как Колумб открыл Новый Свет, индейцы майя уже играли в мяч из коагулированного каучука. В Восточной Азии в 16 в. каучук использовали в качестве клея для ловли птиц. В тоже время в Мексике научились покрывать ткань каучуковым латексом, что бы сделать ее непромокаемой. Латекс немогли перевозить в Европу: в течении длительного морского путешествия он коагулировался. Только в 1791 г. В Англии С. Пил преуспел в производстве покрытых каучуком тканей. Это стало возможным благодоря работам Л. А. М. Херрисона и П. И. Мекью которые установили что скипидар и эфир являются растворителями для коагулированного каучука.

В начале XIX века началось исследование каучука. В 1826 г. англичанин Карл Макинтош подобрал свой подходящий растворитель – нафту(легроин) и организовал производство непромокаемых прорезиненных тканей и плащей на их основе. Даже сейчас англичане называют непромокаемый плащи «макинтошами». Знаменитые «макинтоши» обладали серьезным недостатком: они были липкими в теплую дождливую погоду. Считалось, что липкость обусловлена наличием жидкости. Удаление жидкости путем испарение приводило к увеличению клейкости, а когда жидкость была полностью удалена, образовывался твердый не клейкий остаток.

 Англичанин Томас Гэнкок в 1826 г. открыл явление пластификации каучука. Потом в пластифицированный каучук стали вводить различные добавки и возникла технология наполненных резиновых смесей.

 Между 1831 – 1839 г. Американец Чарльз Гудьир открыл способ получения нелипкой прочной резины путем нагревания каучука с оксидом свинца и серой. Этот же процесс разработал Т. Хэнкок. Процесс был назван вулканизацией. Во второй половине XIX века спрос на натуральный каучук быстро рос. В 1890-е гг. появляются первые каучуковые шины, возникает большое количество каучуковых плантаций в различных жарких странах (в настоящее время Индонезия и Малайзия) лидируют в производстве натурального каучука.

Хлопок

Промышленность искусственного волокна развивалась почти одновременно с производством каучука. Еще  в доисторические времена человек использовала текстильные волокна, такие как шерсть, шелк, хлопок, лен, коноплю, джут, капока.

Делалось много попыток, как случайных так и путем систематических научных исследований, улучшить свойства хлопка. Было установлено, что хлопок состоит из клеток(celles), видных под микроскопом. Поэтому в 1838 г. французский ботаник Ансельм Пейн назвал хлопковые волокна Les cellules. Потом это название преобразовалось в «целлюлозу». 

В 1844 г. Джон Мерсер установил, что обработка хлопка каустической содой придает волокнам глянцевую  поверхность, повышает прочность и окрашиваемость. Аналогичный результат можно достичь и с серной кислотой. Эта обработка называлась мерсеризацией.

Основываясь на том, что бумага состоит из целлюлозы, в 1846г. А. Фигье продемонстрировал, что обработка бумани серной кислотой приводит к ее упрочнению подобно тому, как это происходит с хлопком.

Разработанный В. Е. Гейном и  запатентованный в 1853г. процесс обработки бумаги позволил получить пергаментоподобный материал, который был не подвержен гниению и не разрушался насекомыми. Спустя 6 лет  Томас Тейлор запатенотовал процесс получения очень прочного материала путем сварки листов бумаги под высоким давлением в присутствии хлорида цинка.

 В 1846  Герман Христиан Фридрих Шонбейн случайным образом получил нитроцеллюлозу. Шонбейн случайно у себя на кухне разлил смесь азотной и серной кислоты и, зная, что она очень агресивна, жалея пол, вытер смесь ситцевым фартухом жены, который быстро прополоскал в воде и провесил сушиться у печи, после чего фартух вспыхнул.

Первый искуственный шелк был изготовлен в 1879г. для уплотнения цоколей в лампах накаливания, изобретенных Д. Ж. Сваном.

Примерно в тоже время  Луи Иглер Берниго де Шардоне  нашел способ замены натурального шелка, так как шелковая промышленность Франции была под угрозой из за болезни шелкопряда. В 1884г. он изобрел  способ формования волокна из раствора нитрата целлюлозы и последующего превращения горючих волокон  в негорючие волокна целлюлозы.

 

 

 Пластики

В 1862 г. А. Паркс разработал способ переработки нитрата целлюлозы  при добавлении кастрового масла, камфоры  и красящих вещест. Попытки организовать производство данным методом не увенчались успехом.

В 1869 г. Дж. Уэстли Хиатт разработал процесс, в котором камфора использовалась без кастрового масла и спирта. Из смеси нитрата целлюлозы и камфоры при умеренной температуре можно сформировать твердое тело с очень гладкой поверхностью.

В 1897 г. В. Крише и А. Спиттлер получил пластические массы из казеина, выделяемого из молочной продукции и формальдегида, в последующем названного «галлалит».

 

 

 

 История открытий, обеспечивших создание технологии  Синтетического Каучука.

В 1825 г. Майкл Фарадей, исследуя пиролиз натурального каучука, установил, что его простейшая формула C5H8. В 1835 г. немецкий химик Ф.К. Химмли впервые выделил изопрен C5H8. В 1866 г. французский химик Пьер Бертло получил бутадиен, пропуская через нагретую железную трубку смесь этилена и ацетилена.

В 1860-1870-х гг. А.М. Бутлеров выяснил структуру многих олефинов и многие из них заполимеризовал, в частности изобутилен под действием серной кислоты.