Органические соединения фосфора

Два последних примера знакомят нас с так называемой вырожденной изомеризацией, изучение которой дало много для развития теоретической химии [4].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Химические свойства основных классов фосфорорганических соединений

Так уже были рассмотрены основные типы и виды фосфорорганических соединений, характеризующиеся спецификой электронного строения фосфорного центра своих молекул. Эта классификация имеет как бы базовое значение и лишь частично решает вопрос классификации веществ. В практической работе специалисты выделяют большое число классов соединений, которые часто имеют много общего с другими классами, но в тоже время существенно различаются между собой по важным химическим особенностям. Эти классы часто подразделяются на подклассы и т.д. Заметим, что в связи с “молодостью” фосфорорганической химии и очень быстрым накоплением материала разделение веществ на классы еще не подчиняется каким-то строгим правилам. Поэтому здесь можно отметить разнобой, который, однако, не мешает продуктивной работе профессионалов. Более подробно познакомиться с принципами классификации и номенклатуры фосфорорганических соединений можно в [5, 6].

 

2.1 фосфины

Выделяют третичные (1), вторичные (2) и первичные (3) фосфины. Особенностями этих соединений является то, что в их молекулах атом фосфора окружен лишь углеводородными радикалами либо этими радикалами и атомами водорода. Это обстоятельство показывает родство рассматриваемых соединений с фосфористым водородом (фосфином, 4): R3P (1), R2PH (2), RPH2 (3), PH3 (4). Приведенные радикалы R для каждой молекулы один или два могут быть одинаковыми или различными.

Важнейшим свойством всех фосфинов является их высокая склонность к окислению:

Аналогично происходит присоединение серы, селена, теллура, взаимодействие с органическими азидами:

Третичные фосфины, а в ряде случаев и другие фосфины, хорошо алкилируются с образованием солей фосфония:

Очень важно, что третичные фосфины легко и результативно образуют комплексы с переходными металлами. В настоящее время получено большое число таких комплексов и показано, что многие из них имеют важное практическое значение, например, как катализаторы гидрирования, гидроформилирования и других реакций [7]. Для примера приведем один из наиболее известных продуктов, названный комплексом Уилкинсона Rh(PPh3)3CI. Важной особенностью этих комплексов является стабильность. Стабилизация достигается за счет проявления при комплексообразовании дативного взаимодействия с участием высших орбиталей фосфора. Это обстоятельство дает большие преимущества фосфинам как лигандам перед аминами в решении многих задач координационной химии.

Другой цикл реакций включает превращения первичных и вторичных фосфинов за счет связей Р–Н. Они хорошо металлируются и реагируют с ненасыщенными электрофилами и некоторыми гомолитическими реагентами, например:

2.2 средние фосфиты

 Подобно третичным фосфинам, средние фосфиты хорошо окисляются, присоединяют серу, селен и т.д. Они также успешно используются в комплексобразовании с металлами. Заметим, что некоторые фосфитные комплексы при использовании их в катализе имеют преимущества перед соответствующими фосфиновыми комплексами.

Важной особенностью средних фосфитов (главным образом алифатических) является их алкилирование, открытое и изученное А.Е. Арбузовым [8]. В обычном случае эта реакция включает в себя две стадии, первая из которых является лимитирующей. Рассмотрим этот процесс на примере метилирования триметилфосфита с образованием простейшего представителя класса производных пятивалентного фосфора, называемых фосфонатами:

Легко заметить, что в этом случае произошла изомеризация (перегруппировка), так как средний фосфит под воздействием иодистого метила, который проявил функцию катализатора, превратился в свой изомер. Между тем, в родственном эксперименте

об изомеризации уже говорить нельзя. Однако формальные моменты не так важны. Главное здесь то, что реакция Арбузова дает нам возможности создавать фосфоруглеродную связь. Эта связь обладает спецификой и ее завязывание часто составляет центральную проблему синтеза. Изучение реакции Арбузова ознаменовало новую эпоху в химии фосфорорганических соединений, поскольку открыло возможность широкого превращения средних фосфитов с разнообразными электрофилами. Так, например, осуществлены такие интересные процессы:

Средние фосфиты проявляют хорошую фосфорилирующую способность, благодаря чему они используются в переэтерификации. Переэтерификация простейших фосфитов диолами является эффективным методом получения фосфорсодержащих полимеров:

Склонность к переэтерификации в значительной степени зависит от строения эфиров, точнее, от электроноакцепторности заместителя при фосфоре. Так, триарилфосфиты более реакционноспособны, чем триалкилфосфиты.

2.3 кислые фосфиты

К этому большому классу соединений относятся моно-(1) и дизамещенные(2) эфиры фосфористой кислоты:

Первые из них исследованы мало. Однако сегодня интерес к ним очень возрос из-за открытия удобного способа их использования в синтезе нуклеиновых кислот и других сложных природных фосфатов. Дальнейший прогресс складывающегося нового научного направления, по-видимому, будет определяться общим изучением химии моноэфиров фосфористой кислоты. Соединения (2) имеют огромное значение в химии фосфорорганических соединений. Выделим лишь самые главные линии их исследований. Фосфиты (2) легко депротонируются с образованием анионов. Последние проявляют высокую нуклеофильность и могут алкилироваться как абидентные системы по фосфору или кислороду:

Направление алкилирования определяется соответствием мягко-жестких (по Пирсону) характеристик нуклеофильных фрагментов фосфит-аниона и электрофила. В обычных условиях чаще всего алкилируется фосфор и образуются фосфонaты. Иногда направление реакции может регулироваться стереохимическими методами. Так, при внутримолекулярном алкилировании легко получается пятичленный циклический фосфит (О-алкилирование):

Альтернативный Р-процесс не реализуется из-за трудности замыкания четырехчленного фосфонатного цикла. Фосфит-анионы легко алкилируются многими электрофильными реагентами с образованием разнообразных функционализированных фосфонатов и других соединений:

Своеобразные возможности реализует фосфитанион в контакте с CCl4 и протонсодержащими нуклеофилами (реакция Тодда–Аттертона), например:

В этом случае сначала происходит образование хлорфосфата, который далее фосфорилирует нуклеофил:

Вторая линия использования диалкилфосфитов связана с гомолитическими реакциями. Так, хлор на свету превращает эти соединения в хлорфосфаты. Интересно и присоединение диалкилфосфитов к алкенам с образованием средних фосфонатов. Реакция проводится в присутствии органических перекисей, инициирующих появление фосфит-радикалов:

Наконец, диалкилфосфиты проявляют алкилирующие действия. При этом они превращаются в соли моноалкилфосфитов, например:

 

2.4 окиси третичных фосфинов

Изучение окисей третичных фосфинов позволило выяснить химические особенности функциональной группы Р=О, названной фосфорильной, и решить важные задачи тонкого органического синтеза. Фосфорильная группа заметно отличается от формально близкой карбонильной группы. Это проявляется в том, что классические реакции карбoнильных соединений, например, взаимодействие с реактивом Гриньяра, гидразинами, гидроксиламином, каталитически возбужденным водородом, не характерны для фосфорильных соединений. В то же время третичные фосфиноксиды легко восстанавливаются до фосфинов при действии специфических реагентов – гидридов кремния. Кроме того, они вступают и в некоторые другие реакции за счет фосфорильного кислорода:

Сильные основания депротонируют α-метиле-новые (метильные) группы фосфиноксидов. Возникающие карбанионы охотно взаимодействуют с альдегидами (кетонами), образуя фосфорные алкоголяты; последние самопроизвольно распадаются (реакция Хорнера):

Эта реакция широко используется для получения высших алкенов.

 

2.5 средние фосфаты

 

В отличие от эфиров карбоновых кислот средние фосфаты являются консервативными соединениями. Они плохо гидролизуются и амидируются,

не присоединяют реактивов Гриньяра и т.д. Эти соединения лишь в жестких условиях взаимодействуют с пятихлористым фосфором, превращаясь в хлорфосфаты. Между тем, обычные средние фосфаты сравнительно легко реагируют с хлорсиланами с образованием силилфосфатов, которые могут в мягких условиях терять кремний, например:

Приведенная схема позволяет превращать средние фосфаты в кислые. Другим способом получения кислых фосфатов является обработка средних фосфатов нуклеофилами:

Очень важное свойство средних фосфатов заключается в комплексообразовании солей тяжелых металлов. Этот процесс сегодня широко используется в гидрометаллургии.

Коротко рассмотрим превращения средних эфиров тионфосфорной кислоты, которые отличаются высокой поляризуемостью. Отмеченное качество определяет их некоторые оригинальные реакции, например, так называемую тион-тиольную изомеризацию и хлорирование:

Из этих уравнений видно родство рассматривае мых превращений со второй стадией реакции Арбузова. Тиолофосфаты заметно отличаются от обычных фосфатов и по другим линиям, так, например, они проявляют хорошую способность фосфорилировать нуклеофилы, например, спирты:

Описанные выше превращения фосфорорганических соединений широко используются при получении веществ, представляющих интерес для изучения жизнедеятельности организмов и решения различных практических задач.

 

 

Список используемых источников и литературы