ООределение состава комплексов методом молярных отношений

Примечание. Знаки «+» и «—» в первой строке отвечают высокой и низкой диэлектрической проницаемости; а в остальных строках — наличию или отсутствию данного свойства.

Примерами растворителей отдельных типов могут служить:

I — вода;

II — серная кислота, фтористый водород;

III — гидразин;

IV — пропиленкарбонат, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил;

V — бутиловый спирт, м-крезол;

VI — жидкий бромистый водород и йодистый водород;

VII — анилин, пиридин;

VIII — гексан, бензол. [2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1.4 Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

 

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы равновесия (константы устойчивости) Кк процессов комплексообразования, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в частном случае нейтральной молекулы) лиганда

 

Меm+ + рLl- ↔ [МеLp](m-pl)+    (1.1.1)

 

при переходе от одного растворителя к другому, либо с изменением состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться — вследствие внедрения молекул растворителя во внутреннюю сферу комплекса

 

[МеLp] (m – p l)+ + sS ↔ [МеLp – t Ss] m – l (p – t )+ + tL p -    (1.1.2)

 

или замены внедрившихся молекул одного растворителя  молекулами другого

 

[МеLpS1s1] (m – p l )+ + s2S2 ↔ [МеLрS1s1 – q S2s2] (m – p l )+ + qS1       (1.1.3)

 

Изменение констант устойчивости комплексных соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физических, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с которой растворитель влияет на изменение Кк — это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность комплекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие типа (1.1.1) подчиняется закономерностям электростатического взаимодействия

 

ln K = const +     (1.1.4)

 

Однако в рассматриваемом случае постоянная const в уравнении (1.1.4) равна логарифму константы устойчивости комплекса, принятой для выбранного стандартного состояния. В соответствии с уравнением  (1.1.4) lпКк должен быть линейной функцией 1/*.

Более подробное уравнение связывает константу устойчивости с величиной * растворителя и стехиометрическими коэффициентами уравнения (1.1.1):

 

RT lnKK = const +      (1.1.5)

 

Если принять, что с изменением растворителя величины ri остаются постоянными (это предположение оправдывается в близких по химической природе растворителях S1 S2, S3 либо в двойных смешанных растворителях S1 — S2, где S1 и S2 близки по природе и энергии сольватационных процессов), то

 

рKк = const +        (1.1.5a)

 

т. е. зависимость рKк—1/* прямолинейна, так как В не зависит от растворителя.

В литературе имеется обильное количество примеров, подтверждающих справедливость уравнения (1.1.5а). В качестве примера такого   рода   зависимости   на   рис. 1   приводятся   данные   по константам устойчивости роданидных комплексов в смешанном растворителе вода — метанол.

 

Рисунок 1. 1 Зависимость рКк роданидных комплексов кадмия от 1/*:

1 – Cd SCN+ ; 2 – Cd(SCN)2 ; 3 – Cd(SCN .

 

Уравнение (1.1.5а) соблюдается достаточно хорошо лишь в разбавленных растворах — там, где можно пренебречь изменением * раствора по сравнению с * исходного растворителя.

Рассмотрение экспериментального материала по изменению констант устойчивости с изменением растворителя показывает, что в соответствии с условиями, принятыми при выводе этого уравнения, прямолинейная зависимость рКк от 1/* соблюдается лишь в растворителях, близких по химической природе. Тогда же, когда растворители существенно различны по химической природе, отсутствует не только подобная корреляция — нельзя усмотреть даже приблизительного соответствия между Kк и *.

Приведенные в табл. 1.2 данные для системы РЬ3ССl—SbСl5 свидетельствуют, что химическая природа растворителя оказывает решающее влияние на константы устойчивости. Действительно, в почти изодиэлектрических дихлорэтане и пиридине константы устойчивости различаются более, чем на 7 порядков. Связано это с тем, что один из компонентов рассматриваемой реакции — SbСl5 — будучи сильной апротонной кислотой, энергично взаимодействует с сильно основным пиридином, в то время, как взаимодействие SbСl5 с дихлорэтаном протекает в несравненно меньшей степени. Столь же различаются константы равновесия в весьма близких по величинам * ацетонитриле и ДМФ. Напротив, в разнящихся по величине * почти вдвое РhРОF2 и РОСl3 константы устойчивости практически одинаковы. Все эти различия связаны с различием в сродстве (энергии сольватации) одного из компонентов реакции комплексообразования к растворителю.

Таблица 1.2 Степень взаимодействия в системе Ph3CCl – SbCl5 и константы устойчивости комплекса PhSbC · (Ph)3C+

Растворитель	* (25°С)	α	Кк
SO2Cl2	9,1	1,0	>105
SOCl2	9,2	1,0	>105
1.2-C4H4Cl2	10,4	1,0	>105
C6H5N	12,3	0	<10-2
POCl3	13,9 (22°С)	0,061	1,1 · 102
(CH3O)3PO	20,6	0,011	2,5
C6H5COCl	23,0	1,0	>105
C6H5POCl2	26,0	0,036	3,9 · 10
C6H5POF2	27,9	0,088	1,3 · 102
CH3CN	36,0	0,98	105
Диметилформамид	36,7	0,001	5,0 · 10-2
Диметилсульфамид	46,6	0,001	4,0 · 10-2
Пропиленкарбонат	65,1	0,13	3,4 · 102

 

Влияние сольватационной способности растворителя на величины Kк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам * растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной способностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изменению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме H3NCH2COO-. Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода — диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости комплексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изменяются гораздо меньше.

В ряде работ рассматриваются зависимость константы устойчивости от состава двойного смешанного растворителя S1—S2. Во многих случаях установлена линейная зависимость lgKк от мольной доли xs одного из компонентов смешанного растворителя.

Г. Ирвинг и Г. Росотти (1956) предложили уравнение, связывающее величины констант устойчивости в данном неводном растворителе и в воде с мольной долей первого xS1, в смешанном растворителе Н2O—S1 и с коэффициентом активности соответствующих ионов:

 

 

 

 (/ —постоянные   для   ионов   металла,    лиганда   и   комплексного иона).

Из уравнения  (IX. 8) следует, что ^ЛГк1    будет линейно зависеть   от   лг51    в   тех    случаях,    если    отношение    коэффициентов активности в смешанном растворителе и в воде будет близко к 1 или пропорционально х8\. Кроме того, можно заключить, что коль скоро соблюдается прямолинейная зависимость \§КК—1/е, то прямолинейность в координатах \&КК — *8 будет соблюдаться в случае, если 1/е есть также прямолинейная функция состава дс8. В первом приближении это условие выполняется для многих систем, изотермы е которых монотонно выпуклы к оси состава (см. гл. VIII, стр. 137). В качестве примера характерного хода зависимости \§Кк — #8 на Рис- IX. 5 приводятся данные по константам

устойчивости ацетатных комплексов

лантана в смешанном растворителе

вода — этанол.

Природа связи металла с лиган-

дом     играет     существенную    роль

-А Н, ннал/моль

2     4     6    8     10   12 р/Гк

Рис. IX. 5. Величины р/Ск ацетатных комплексов лантана как функция мольной доли спирта в смешанном растворителе вода — этанол;

/ - ЬаАс2+; 2- ЬаАс+; 3-ЬаАс3.

[П. К. Мига ль, Н. Г. Чебота р ь,   1967].

Рис.   IX. 6.   Зависимость — Д# от р/Ск комплексов 5ЬС15 • 5:

/ —РОС13;   2-СН3СМ; 3- пропиленкар-бонат; 4 — ацетон; 5 — вода; 6—(СгВДгО; 7 — (СНзСО)зРО;      8 — диметилацетамид; 9 — диметилсульфид. IV. О и 1 т а п, 1966].

в определении степени влияния растворителя на константу устойчивости. Влияние это, по-видимому, достаточно непосредственное, так как в ряде случаев существует прямолинейная зависимость между тепловым эффектом реакции комплексообразования и температурной зависимостью \§Кк образовавшегося комплексного соединения. Примером подобной зависимости могут служить тепловые эффекты реакций комплексообразования 5ЬС15 с различными растворителями 5ЬС15 + 5ч± 5ЬС15-5 (рис. IX. 6).

Тесная зависимость характера изменения константы устойчивости комплекса от растворителя вытекает уже из следующей элементарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние е должно сказываться сильнее. Действительно, величины констант устойчивости [Сс1С1пр-пЬ изменяются с изменением состава смешанных растворителей вода — спирты гораздо более резко, чем константы устойчивости [Сс11пр-П>- [О. И. X о ц я н о в с к и й, 1956—1957]. Это соответствует большей степени ионности связи металл — лиганд у первого комплекса по сравнению со вторым. Аналогичная зависимость наблюдается для комплексов, образованных разными металлами с одним и тем же лигандом.

В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Д1е- • О с изменением е более резкое, чем в комплексах со связью Д1е- • -И. Иногда уменьшение 8 приводит — вопреки уравнению (IX. 7, а) — к уменьшению устойчивости комплексов со связью Ме-'-И — явление, которое не свойственно в общем случае комплексам со связью Ме---0. Это обусловлено не только большей степенью ионности связи в комплексах последнего типа, а также, в соответствии с интерпретацией, данной Ирвингом и Россоти (1956 г.), тем, что уменьшение е растворителя приводит к усилению ионного взаимодействия Мет+ с донорным атомом лиганда; ион-дипольное взаимодействие Мёт+ с растворителем в то же время усиливается в гораздо меньшей степени.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Экспериментальная часть

2.1 Определение влияния различных растворителей на устойчивость комплексов Неодима (III) и европия (III) с 2,2′-дипиридилом

Исходные растворы были приготовлены по навеске, последующие - разведением более концентрированных растворов. Концентрацию 2,2`-дипиридила в растворах изменяли от 1,00·10-5 моль/л до 1,00·10-3 моль/л, концентрацию трифторацетатов лантаноидов - от 1,00·10-5 моль/л до 0,100 моль/л, молярное соотношение Ln(III):2,2`-Dipy - от 100:1 до 1:5.

Электронные спектры растворов 2,2`-дипиридила, трифторацетатов неодима и европия, 2,2`-дипиридила и трифторацетатов лантаноидов при их совместном присутствии в растворах были зарегистрированы в интервале длин волн от 250 нм до 900 нм относительно соответствующего растворителя. В спектрах растворов трифторацетатов лантаноидов полос поглощения не зарегистрировано. Это связано с малыми величинами молярных коэффициентов поглощения лантаноидов и с малой концентрацией растворов.

Максимум длинноволновой полосы поглощения в спектрах растворов        2,2`-дипиридила в различных растворителях находился в интервале длин волн от 280 нм до 290 нм. При увеличении полярности растворителей в ряду от малополярного бутилацетата до полярного формамида зарегистрировано батохромное смещение максимума этой полосы поглощения от 282 нм до 288 нм (рис. 2.1).

Рисунок 2.1 Полоса поглощения 2,2`-дипиридила в спектрах его растворов в растворителях различной полярности, С2,2’-Dipy = 5,00⋅10-5 моль/л

 

Исходя из молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы, равного ~ 1,4·104моль-1·л·см-1, и из положения в спектре этой полосы, а также, опираясь на известные закономерности, она отнесена к l→π* электронному переходу 2,2`-дипиридила. При введении в растворы 2,2`-дипиридила трифторацетатов лантаноидов, в спектрах большинства растворов появлялась дополнительная полоса поглощения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм. Эта полоса отнесена к поглощению 2,2`-дипиридила, связанного лантаноидами (III) в комплексное соединение (рис. 2.2).

 

Рисунок 2.2 Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF3СОО)3-2,2'-Dipy–БА, С2,2’-Dipy = 5,00⋅10-5 моль/л

 

Величина оптической плотности растворов в области максимума данной полосы поглощения использована при определении характеристик комплексообразования. При увеличении в растворах концентрации трифторацетатов лантаноидов, интенсивность этой полосы поглощения увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения уменьшалась. При увеличении полярности растворителей отношение интенсивностей полос поглощения связанного в комплексное соединение и свободного 2,2`-дипиридила уменьшалось (рис. 2.2 и 2.3).

Рисунок 2.3 Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF3СОО)3- 2,2′-Dipy-ДМФА,              С2,2-Dipy = 5,00·10-5

Это могло быть обусловлено изменением состояния равновесия в системах, которое привело к уменьшению выхода комплексных соединений, поглощающих электромагнитное излучение при длинах волн больше 300 нм, и к образованию комплексных соединений нового вида. Например, вариант присоединения 2,2`-дипиридила без учета участия молекул растворителя в процессе комплексообразования иллюстрирует схема:

 

[(CF3СОО)3Ln·3H2O] + 2,2′-Dipy ↔ [(CF3СОО)3Ln·H2O·2,2′-Dipy](H2O)2 +

+ 2,2′-Dipy ↔[(CF3СОО)2Ln·2·2,2′-Dipy](CF3СОО)(H2O)3 ↔

↔[(CF3СОО)2Ln·2·2,2′-Dipy]+ + CF3СОО- + 3H2O

 

Координационное число лантаноидов в их тригидратах трифторацетатов, с учетом одного монодентатно координированного трифторацетат-иона, равно 8. Как следует из схемы, в процессе реакций его значение не изменяется. В зависимости от полярности растворителей данная схема может иметь варианты внутри- или внешнесферного присоединения молекул 2,2`-дипиридила. Отметим, что состав исходного вещества и продуктов реакции, значение к.ч. лантаноидов в их соединениях с трифторуксусной кислотой находят подтверждение в публикациях и косвенно подтверждаются результатами данного исследования. В соответствии с выявленным при анализе спектров различным изменением относительных интенсивностей спектральных полос в области поглощения комплексного соединения, исследованные системы условно разделены на три группы.