Октановое число

ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО – мера детонационной стойкости бензина  и моторных масел.

Во всем мире производится и потребляется огромное количество бензина – как автомобильное  топливо. Чтобы бензин сгорал в цилиндрах  автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших  – октановое число. Именно оно  написано на всех бензозаправках, и  от него зависит качество и цена бензина. Когда из выхлопной трубы  валит черный дым, а двигатель  издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15–60 м/с начинает взрываться – детонировать со скоростью 2000–2500 м/с. Детонационная  волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя  и ускоряя его износ.

Причина детонации – выделение  энергии при повышенном образовании  гидропероксидов ROOH в парах бензина  при их окислении кислородом воздуха. Если концентрация гидропероксидов  превысит некоторый предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму разветвленно-цепных реакций. Для повышения детонационной  стойкости есть два пути. Первый – повысить в составе бензина  долю разветвленных и ароматических  соединений. Второй – ввести в топливо  небольшие количества специальных  добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные  свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная шкала, в  соответствии с которой стойкость  данного бензина к детонации  сравнивается со стойкостью стандартных  смесей. В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального  строения и один из изомеров октана – 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана  с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается  нулевым. Изооктан, будучи разветвленным  углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального  гептана и изооктана, которая  по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей  позволяют получить бензин с октановым  числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с  добавлением различных количеств  тетраэтилсвинца Pb(C2H6)4. Известно, что  это вещество уже в очень малых  концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько  тетраэтилсвинца надо добавить в  бензин, чтобы повысить его октановое  число на одну единицу, несложно приготовить  из изооктана стандартные смеси  с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число определяют разными способами. Для автомобильных  бензинов применяют два метода –  моторный и исследовательский. В  первом случае моделируют работу двигателя  в условиях больших нагрузок (движение по шоссе с высокой скоростью), во втором – в городских условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква «И» в  марке бензина АИ-93 как раз  и означает, что октановое число  этого бензина получено исследовательским  методом. А если указано, что октановое  число бензина равно просто 76, то это означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой  приведены октановые числа некоторых  чистых химических соединений, полученные моторным методом:

н-Бутан	91
Изобутан	99
н-Пентан	61,7
2-Метилбутан	90,3
2,2,3-Триметилбутан	101
1-Пентен	77,1
2-Метил-1-бутен	81,9
2-Метил-2-бутен	84,7
Бензол	111,6

Видно, что повышению октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и появление  ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального  гексана (процесс идет в присутствии  катализатора) получить смесь разветвленных  изомеров этого углеводорода:

н-C₆H₁₄ R (CH₃)₂CHCH(CH₃)₂+ (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₃ + CH₃CH(C₂H₅)₂, то октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц.

Бензин, получаемый из нефти  простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число – в пределах 41–56, поэтому сейчас такой бензин не используется. Для повышения октанового числа используют более современные  методы переработки нефти (термический  и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием  нефти до 450–550о С под давлением  в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых  много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых  много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти  запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым  в 1891, находится в Политехническом  музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии  алюмосиликатного катализатора. У бензина  каталитического крекинга октановое  число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии  катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов  с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов  применяли оксиды молибдена и  алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой  процесс называют платформингом). У  бензина, получаемого путем каталитического  риформинга, октановое число еще  выше и равно 77–86.

Каталитический риформинг (от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение  содержания аренов в результате прохождения  реакций образования ароматических  углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией  лёгких алканов к гидрокаталитическим  процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжелые бензины с пределами выкипания 80—180°С.

Основными целями риформинга являются:

повышение октанового числа  бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина

получение ароматических  углеводородов (аренов)получение ВСГ  для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т.д.

Октановые числа ароматических  углеводородов:

Углеводород	исследовательское	моторное	дорожное
Бензол (Ткип 80°С)	106	88	97
Толуол (Ткип 111°С)	112	98	105
пара-Ксилол (Ткип 138°С)	120	98	109
мета-Ксилол(Ткип 139°С)	120	99	109,5
opmo-Ксилол (Ткип 144°С)	105	87	96
Этилбензол (Ткип 136°С)	114	91	102,5
Сумма ароматики С9	117	98	107,5
Сумма ароматики С10	110	92	101

Образование ароматических  углеводородов происходит в результате следующих реакций:

дегидрирование шестичленных циклоалканов:

циклогексан в бензол

метилциклогексан в толуол

диметилциклогексан в  ксилол

дегидроизомеризация циклопентанов

дегидроциклизация парафиновых  углеводородов

Побочные реакции:

гидрокрекинг с образованием жирных газов;

коксообразование

Процессы каталитического  риформинга осуществляются в присутствии  бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксида алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие  функции, она тонко диспергированна  на поверхности носителя,другие металлы  поддерживают дисперсное состояние  платины. Носитель - активный оксид  алюминия обладает протонными и апротонными  кислотными центрами, на которых протекают  карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов  и частичная изомеризация низкомолекулярных  парафинов и олефинов. Температура  процесса 520-550С, давление 1-5 кгс. Следует  отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в  бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических  показателях топлива. Повышается нагарообразование  и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при  сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген. Для нефтехимий рифороминг - один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные гидроочищенные бензиновые фракции. Также в качестве сырья  могут использоваться бензины вторичных  процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки. При получении  высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в  зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукция:

Углеводородный газ —  содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С3 - С4 и С3 - С5) — применяется как  бытовой газ или сырье газофракционирующих  установок;

Катализат — используется в качестве компонента автомобильных  бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов;

Водородсодержащий газ —  содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и гидродеалкилирования.

Технологический режим. Режим  установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. Ниже приводятся эксплуатационные показатели установок  каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина:

Температура,°С 480-520

Давление в реакторах, кгс/см2 15-35

Объемная скорость подачисырья,ч-1 1,5-2

Мольное соотношение водород/сырье (5:1)–(9:1)

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 1200÷1800

Соотношение загрузки катализатора по реакторам, 1:2:4

Типичный материальный баланс риформинга фракции 85-180°С при давлении 3 МПа.

Продукция	Выход % на сырье
Взято всего:	100
Гидроочищенная фракция (Фр.85-180°С)	100
Получено всего:	100
Углеводордные газы	11,6
Газы С5-С6	5,6
Риформат (ОЧИ-95)	74,4
ВСГ	6,4
Потери	2

Риформинг. Назначение процесса. Катализаторы риформинга. Какие возможны реакторные схемы риформинга. Объясните  принцип их работы. Как изменяется температура в ходе процесса в  зависимости от времени работы катализатора и от технологической схемы. Приведите  уравнения протекающих реакций