Оценка химической стойкости образцов полимерных материалов фирмы «Белзона» в воде

Доклад Е.А.Поляничко

«ИССЛЕДОВАНИЕ  ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ И ДИФФУЗИОННЫХ    ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗЦОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ ГИДРОМАШИН, ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ ВОЗДЕЙСТВИЮ ВОДЫ».

 

Химическую стойкость пластмасс, согласно ГОСТ 12020-72 «Пластмассы Методы определения стойкости к действию химических сред», оценивают по изменению массы, линейных размеров и механических свойств, образцов после выдержки в агрессивной среде в условиях, близких к эксплуатационным. Рекомендуется выбирать один или два таких показателя, по изменению которых возможно судить о конкретной эксплуатационной пригодности материала.

       Задачей  исследований было оценить химическую  стойкость образцов полимерных  материалов фирмы «Белзона» в  воде при комнатной температуре (20-250С) и температуре  600С  и определить их диффузионные характеристики для прогнозирования срока службы материалов, как защитных покрытий проточной части, эксплуатируемых в контакте с водой. Исследовались отдельно эпоксидный компаунд и эластомер , а также и комбинированное покрытие, состоящее из эпоксидного компаунда и приклеенного к нему резины  - «сэндвич» (рис. 1).

Для оценки химической стойкости использованы образцы представленных материалов в виде квадратов со стороной 50±1 мм или дисков диаметром  50±1 мм, согласно ГОСТ 12020-72 «Пластмассы Методы определения стойкости к действию химических сред».    Для каждого испытания  были взяты по пять образцов, среднее арифметическое значения которых после каждого замера принималось за результат измерения. По полученным результатам строилась зависимость ΔМ = ƒ(τ).

   Для оценки диффузионных  характеристик исследованных материалов  был принят сорбционный метод, при котором фиксировалось время  достижения равновесной сорбции, т.е. достижение максимального привеса  образца – Мmax.  Проникновение  воды в образец соответствует условию одномерной диффузии в полу- бесконечное тело, когда один из размеров образа (толщина) намного меньше двух других. Значит,  при двухстороннем проникновении среды в образец  (рис.1) по его толщине равновесная сорбция наступает при встрече двух взаимно перпендикулярных фронтов (I – на рис.1) поникающей среды в центре образца.

 Рис.1. Схема проникновения среды в образец двухслойного покрытия  - «сэндвич». I – поток среды; δ – толщина образца.  1 – клеевое соединение (эпоксидная смола ЭД-20); 2 – защищаемая поверхность (подложка); 3 – резиновое покрытие.

   Расчет коэффициента  диффузии по сорбционному методу  ведется по времени увеличения  массы образца до значения  Мmax/2 по формуле:

 

D = 0,0494(τ0/δ2)−1,          (1)

 

       где  D – коэффициент диффузии, см2/с,

τ0  - время, за которое произошло увеличение массы образца до   Мmax/2, с;

              δ – толщина образца, см.

   Используя результаты  замеров поглощения среды образцами  материала, вычисляется коэффициент сорбции среды материалом (S, г/см3):

 

S = Мс/Vmax,          (2)

 

 

где  Мс – масса среды, поглощенная образцом, г,

        Vmax – объем образца после окончания испытания, см3

   Массу среды, поглощенную  образцом , вычисляют по формуле:

                

Мс =  Мmax − М0, г              (3).

 

   Объем испытываемого  образца вычисляют по формуле:

 

Vmax = πd2δ/4  - для диска и Vmax = L2 δ  - для квадрата     (4),

 

где  d и L –соответственно диаметр диска и сторона квадрата, см.

 

   Проницаемость  Р (коэффициент проницаемости) - основная диффузионная характеристика, по которой рассчитываются и прогнозируются защитные свойства покрытия, -  равна произведению коэффициентов диффузии и сорбции:

 

Р = D·S, г·см2/см3·с           (5).

Время защитного действия покрытия рассчитывается по формуле:  

τ з = τп +  τ н + τк,   (6),

где τп – время достижения средой защищаемой поверхности;  τ н – время накопления среды под покрытием до достижения концентрации, при которой начнется процесс коррозии защищаемого объекта (металла);  τк – время развития коррозии до допустимого предела.

 

1.3. Экспериментальная  установка. Проведение исследований.

      ГОСТ 12020-72 «Пластмассы Методы определения  стойкости к действию химических  сред» обуславливает условия  кондиционирования образцов перед их установкой для испытаний, условия проведения опытов, подготовки образцов к взвешиванию по извлечению их из среды и порядок представления  результатов экспериментов и их обработки.

   На фото 1 изображено  помещение образцов в кассету, исключающую контакт образцов друг с другом и со стенками сосуда, в который их помещают для исследования химической стойкости.

  

 

 

   Фото 1. Образцы в  кассете, подготовленные к испытаниям  на химическую стойкость.

 

   На фото 2 представлена  установка для испытания образцов пластмасс на химическую стойкость. Она состоит из ячейки, в которую помещают образцы (слева), и термостата (справа), с помощью которого через рубашку обогрева задается  температура в ячейке.

Фото 2. Установка для испытания образцов полимерных материалов на химическую стойкость в агрессивной среде при заданной температуре.

4. Результаты исследований.

   Контроль за состояние  образцов материалов в  ходе длительных испытаний, результаты фиксации изменения массы и линейных размеров образцов позволяют сделать однозначный вывод о высокой химической стойкости исследованных материалов при длительном воздействии на них воды при температуре 250С.

  На фото 3 представлены  образцы полимерного материала  после их контакта с водой  при температуре 600С. Слева – направо: 1 – исходный образец; 2 -5 – после контакта со средой соответственно в течение 24, 96, 240 и 360 часов.

Как видно, с учетом неоднородности освещения, внешний вид и цвет образцов с увеличение времени контакта с водой не изменился.

   Точно также практически неизменными оставались линейные размеры образцов.

   В таблицах 1 и 2 представлены  результаты испытаний образцов  резины и эпоксидной композиции  в воде при температуре 25.

 

Фото 3. Внешний вид исходного образца (слева) образцов  и после выдержки в воде.

 

 

                                                                                                                                                                          Таблица 1.

 Результаты испытаний  образцов резины в воде при температуре 250С

 

№ об- разца	Начальная масса,г	Через 24 ч	Через 72 ч	Через 96ч	Через 172 ч	Через 196ч	Через 220ч	Через 240ч
1.	5,4073	5,4975	5,5386	5,5499	5,7664	5,7016	5,7016	5,7016
2.	4,6518	4,7361	4,7405	4,8199	4,9450	4,9299	4,9299	4,9299
3	6,1456	6,2435	6,2954	6,2919	6,3864	6,4061	6,4061	6,4061
4	5,5147	5,6558	5,5980	5,6999	5,8883	5,9110	5,9110	5,9110
5	4,8172	4,9228	4,9290	5,2329	5,0265	5,49700	5,49700	5,49700
Среднее значение	5,3073	5,3536	54140	5,5193	5,5758	5,6010	5,6010	5,6010

Таблица 2.

Результаты испытаний образцов эпоксидного компаунда

№	Размер, мм	Нач. масса, г	Через 24 часа	Через 48 часов	Через 72 часа	Через 96 часов	Через 120 часов	Через 144 часа	Через168 часов	Масса после сушки, 96 часов
1.	50х50х0,05	1,8007	1,8258	1,8364	1,8508	1,8890	1,8980	1,8980	1,8980	1,8020
2.	"	1,9456	1,9609	1,9693	1,9748	1,9900	1,9958	1,9958	1,9958	1,9458
3.	"	1,8453	1,8801	1,8950	1,8960	1,8770	1,8607	1,8607	1,8607	1,8450
4.	"	1,7000	1,7355	1,7475	1,7565	1,7504	1,7504	1,7504	1,7504	1,7066
5.	"	1,7037	1,7255	1,7445	1,7581	1,7708	1,7705	1,7705	1,7705	1,7000
Ср.	"	1,7990	1,8254	1,8354	1,8472	1,8550	1,8551	1,8551	1,8551	1,7999

   На рис.2 и 3 представлены  кривые сорбции воды (t = 250С) резиной и эпоксидной композицией, построенные по усредненным результатам замеров (таблицы 1, 2).

   Далее приводятся расчеты сорбционных характеристик материалов по полученным данным.

Рис. 2. Кривая сорбции воды резиной при температуре 250С.

Проведем расчеты диффузионных характеристик для резины в воде при 250С. Образец – квадрат  5,0х5,0 см,δ═0,15 см, τ0=96ч = 345600с

Коэффициент диффузии D = 0,0494(τ0/δ2)−1 = (0,05·0,02)/345600 = 2,7·10−10 см2/с

         Коэффициент сорбции равен S = Мс/Vmax, = 0,2/3,75=0,05 г/см3

         Коэффициент проницаемости P = D·S = 2,7·10−10·5,0·10−2 = 13,5·10−12 г·см2/см3·с

Оценим время, за которое вода пройдет через покрытия из резины толщиной 0,1см при температуре  250С. Из уравнений (1), (2), (5) следует, что:

τ═ 0,5δ2·ΔМmax/P·Vmax = (0,5·0,01·0,34)/13,5·10−12·2,5 =68230000/3600·24·365с=2,16 лет

   Расчет количества  воды (Q), которое пройдет через резиновое покрытие к эпоксидной композиции за 2,16 лет (68230000с).

Q ═ (P·F·τ)/δ          (7),

где  F – поверхность образца, см2

Q ═  (13,5·10−12·25·68230000)/0,24 = 0,056г

По этому количеству проникшей к поверхности эпоксидной композиции (грунтовочной подложки) рассчитаем срок, за который вода достигнет металлической подложки через эпоксидное покрытие  толщиной 0,05 см. При этом допустим, что оба покрытия не обладают адгезией друг к другу (соблюдается принцип суперпозиции). Из формулы (5) следует: τ═Q·δ2/P·F═0,056·0,0025/8,7·10−12·1,97 =80460000/3600·24·365= 2,56 лет

Таким образом, минимальное количество воды, прошедшее через двухслойное покрытие толщиной 1,5 мм (1,0 мм резины и 0,5 мм эпоксидной композиции)достигнет подложки через  5,7 лет. И это при условии, что в течение указанного  времени покрытие будет непрерывно контактировать с водой.

Чтобы установить степень влияния температуры на диффузионные параметры представленных на исследование материалов, были проведены опыты по сорбции воды резиной при температуре  600С.   На рис. 4 представлена кривая сорбции воды резиной при температуре 600С. Как видно, она мало чем отличается от кривой сорбции резиной воды при температуре 250С ( рис.2).

Рис.3.  Кривая сорбции воды эпоксидной при температуре 250С

   Несколько увеличилось  максимальное количество поглощенной  образцом  воды (5,62 г против 5,6 г) и  соответственно уменьшилось значение  τ0 (83 часа против 96 часов).

   Проведем расчеты  диффузионных параметров и срока  службы покрытия при температуре 600С, аналогично ранее выполненным расчетам при температуре 200С.

Рис. 4. Кривая сорбции воды резиной при температуре 600С.

   

    Коэффициент диффузии D = 0,0494(τ0/δ2)−1 = (0,05·0,02)/29880 = 3,3·10−10см2/с.

    Коэффициент сорбции  равен S = Мс/Vmax = 0,31/3,75 = 0,08 г/см3

   Коэффициент проницаемости P = D·S = 3,3·0,08·10−10 = 26,7·10−12 г·см2/см3·с