Неорганические иониты

С точки зрения стехиометрии цеолиты можно рассматривать как производные соединения (SiО2)n, в котором кремний в различной степени замещен алюминием; суммарный отрицательный заряд, так же как в глинистых минералах, уравновешивается введением эквивалентного числа катионов. В состав цеолита также могут входить молекулы воды и такие неструктурные анионы, как сульфат, карбонат и сульфид. Однако данное упрощенное описание не вскрывает сложных особенностей их строения и не дает никакого представления о тонких деталях, определяющих ионообменные свойства этих материалов, гораздо более сложные, чем в случае глинистых минералов. Первые два типа цеолитов имеют много общих свойств. Правильная по форме трехмерная решетка цеолитов третьего типа определяется стехиометрической формулой в отличие от менее правильной решетки глинистых минералов, состав которой зависит от степени изоморфного замещения. В результате такого жесткого строения цеолитов этого типа их решетка не может набухать и вмещать в себя ионы, размер которых превышает определенную величину.  Детальное исследование строения цеолитов  позволило установить, что многогранники в них размещаются таким образом, что в решетке возникают каналы, позволяющие ионам проникать внутрь нее. Эти каналы могут пересекаться либо не пересекаться, могут проходить сквозь весь каркас либо заканчиваться внутри него. Диаметры каналов определяются структурой цеолита и изменяются даже по длине отдельного канала. Внутри решетки имеются почти сферические полости, которые могут с помощью каналов соединяться с наружной поверхностью. Внутри этих полостей и каналов размещаются катионы, неструктурные анионы (если они имеются) и молекулы воды. Очевидно, что катион, присутствующий в первоначальной структуре с момента синтеза цеолита, может обмениваться только в том случае, если размеры каналов позволяют ему свободно диффундировать во внешний раствор. Однако подобный обмен происходит только при условии, что диаметр обменивающихся ионов сопоставим с диаметром канала, т. е. если они могут диффундировать из раствора в решетку. Число свободных мест в ионообменнике ограничено также из-за присутствия молекул воды и анионов внутри самих каналов. Помимо чисто термодинамических факторов, от которых зависит селективность, существуют возможности изменения в широких пределах стерических факторов, влияющих на поведение ионообменника. Измеренный для ряда цеолитов интервал изменений диаметра каналов довольно широк, и в некоторых случаях наблюдается заметная разница между максимальными и минимальными размерами каналов данного материала.

Цеолиты могут выполнять роль ионных сит, если диаметры их каналов слишком малы, чтобы катионы могли пройти через них, или если катионы достаточно велики, чтобы некоторое количество их, соответствующее числу обменных мест, могло удержаться во внутренних полостях цеолитов. В других случаях цеолит проявляет свойства полупроницаемой мембраны и для определенных пар ионов может быть достигнуто очень хорошее разделение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2.

ИОННЫЙ ОБМЕН НА СОЛЯХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ.11

 

Еще ранее было известно, что если при определении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония осадок промывают раствором нитрата калия, то ионы аммония частично замещаются ионами калия, а отмытый осадок можно вновь перевести в первоначальный по составу, обработав его раствором нитрата

аммония. Ионы аммония также замещаются ионами натрия, но менее эффективно, чем ионами калия, при этом степень обмена зависит от концентрации раствора, используемого для промывки осадка. Тистлетвайт показал, что более 2/3 ионов аммония в молекуле (NH4)3PMo12O40 не замещается

калием; в то же время было найдено, что сродство фосфоромолибдата к более тяжелым катионам щелочных металлов растет в ряду K+< Rb +< Cs +.

Первое систематическое исследование ионного обмена на фосфоромолибдате аммония было проведено Бухвальдом и Тистлетвайтом, которые обрабатывали эту соль 0,1 — 1 М растворами, содержащими катионы I и II групп или ионы Т1 (I) в 0,08 М HNО3. В отношении иона аммония соблюдался полный баланс масс, причем количество грамм-эквивалентов катиона в твердой фазе оставалось постоянным и равным трем для всех случаев. Исходя из этих результатов, можно предположить, что осажденный фосфоромолибдат аммония не имеет приведенную выше идеальную формулу, а является кислой солью, и 1 г-моль этой соли содержит приблизительно 2,5 г-экв ионов аммония и 0,5 г-экв иона водорода. Оба этих иона могут замещаться другими катионами, но, очевидно, один ион аммония в молекуле связан более прочно, чем другие. Наблюдался интенсивный обмен ионов К+, Rb+, Cs+ и Т1+ и слабый обмен ионов Li+, Na+ и катионов подгруппы IIа. Относительное сродство катионов щелочных металлов можно выразить количественно при посредстве коэффициентов распределения, определенных Смитом. Различие в поведении соседних по ряду катионов определяется значениями теоретического фактора разделения α , который равен отношению соответствующих коэффициентов распределения для данной пары ионов. Как видно, эти значения намного больше подобных значений для органического ионообменника дауэкс-50, что является подтверждением высокоэффективного разделения следовых количеств щелочных металлов в 0,1 н. растворе NH4NО3, полученном на колонке высотой 1,6 мм и диаметром 5 мм. При более детальном исследовании для специально приготовленных солей гетерополикислот 12-го типа были найдены коэффициенты распределения по отношению к катионам щелочных металлов, Ag+ и Т1+ при pH = 2,0. Были исследованы следующие ионообменники: фосфоро-, арсено- и кремнемолибдаты, фосфоро-, арсено- и кремневоль- фраматы аммония и фосфоромолибдат оксихинолина. Результаты этой работы можно представить в виде следующих выводов:

1. При прочих равных условиях  сорбция увеличивается с ростом радиуса негидратированного катиона, т. е. изменяется так же, как и в случае сильнокислых органических ионообменных смол.

2. Ионы Т1+ и Ag+ удерживаются более прочно, чем катионы щелочных металлов, близкие по размеру, что, возможно, свидетельствует о наличии в этом случае некоторой доли ковалентной связи.

3. Теоретические факторы разделения  соседних в этом ряду элементов более чем в 10 раз превосходят значения тех же факторов дауэкса-50.

4. Коэффициенты распределения почти  не зависят от pH в интервале от 1,1 до 4,5.

5. Многозарядные катионы совсем  незначительно обмениваются в кислых растворах, но сильно сорбируются из нейтральных растворов. Иттрий и церий, очевидно, сорбируются в форме трехвалентных ионов, а рутений, цирконий и ниобий — в виде комплексных ионов.

Зависимость ионообменных свойств гетерополикислот от их строения.

 

Исходные кислоты рассматриваемые в этой главе соединений принадлежат к классу гетерополикислот 12-го типа, имеющих общую формулу H3XY12О40•Н2О, где X может быть одним из элементов типа фосфора, мышьяка и кремния, a Y — такие элементы, как молибден, вольфрам12 и ванадий. Фосфоровольфрамат аммония, согласно рентгеноструктурным исследованиям, имеет строение, напоминающее структуру цеолитов: тетраэдр РО4, окруженный двенадцатью соединенными октаэдрами WO6, образует приблизительно сферический анион с атомами кислорода, находящимися в совместном владении. Кристаллическая решетка гетерополикислот содержит большое число таких сфер, между которыми во внутренних полостях расположены катионы и молекулы воды. Как катионы, так и молекулы воды, если позволяют их размеры, могут свободно перемещаться внутри этих полостей благодаря чему возможен обмен катионами между кристаллами и внешним раствором. В этом отношении рассматриваемая группа ионообменников проявляет тесное сходство с цеолитами. Ионы аммония, большие одновалентные катионы (К+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg2+) и органические основания (например, оксихинолин) достаточно велики, чтобы прочно укрепиться в кристаллической решетке гетерополикислот и снизить энергию решетки до такой степени, что образуются нерастворимые кристаллы. Соли, содержащие другие катионы щелочных металлов, имеют намного большую растворимость и не подходят для целей ионного обмена.

Несмотря на то, что подобные взгляды на строение можно распространить на весь ряд гетерополикислот 12-го типа, все же различия в свойствах, наблюдаемые для отдельных кислот, до сих пор еще не объяснены. Так, например, если ионообменные свойства фосфоромолибдата аммония не меняются в зависимости от способа получения (т. е. получен ли он прямым осаждением, путем смешивания растворов фосфата и молибдата или путем добавления NH4NО3 к свободной кислоте), то в случае фосфоровольфрамата и арсеномолибдата в зависимости от способа их получения наблюдаются большие различия вовнешнем виде и в значениях Кd. Рентгеноструктурные исследования указывают на наличие в этих двух солях трех различных структурных форм (в различных соотношениях), причем только одна из этих форм может обмениваться. Фосфоромолибдат аммония содержит эту форму вне зависимости от способа получения, в то время как в некоторых препаратах других солей ее может не быть.

 

 

Сорбция и разделение многовалентных катионов.13

 

Двухвалентные и трехвалентные катионы плохо сорбируются из сильнокислых растворов и несколько лучше при pH 2—5, поэтому для успешной сорбции макроколичеств (pH = 4—5) целесообразно использовать ацетат натрия.

Щелочноземельные элементы можно вымывать растворами солей аммония, а трехвалентные катионы — растворами кислот. Таким образом, можно проводить следующие разделения:

1. Следовые количества Sr2+—Y3+. После сорбции из нейтрального раствора стронций можно вымыть 0,1 н. NH4NО3+ 0,1 н. HNО3) а иттрий — 1 н. NH4NO3+ 1 н. HNО3.
2. Макроколичества Sr2+—Y3+. Если сорбция проводится не из буферного раствора, то разделение неполное. При использовании буферного раствора разделение производится, как указано выше.
3. Cd2+—In3+. После сорбции при pH = 4 кадмий можно вымыть 0,125 н. NH4NО3, а индий — 1 н. NH4NО3 + 1 н. HNО3.

Детальное исследование поведения многовалентных катионов на фосфоромолибдате аммония позволило вскрыть интересные и сложные явления, связанные с механизмом ионного обмена. Определение равновесных значений Кd показывает, что, в то время как обмен в системе Sr2+—Н+ подчиняется закону действия масс, сорбция Y3+ достигает: максимума при pH = 3,5 и уменьшается до 0 при pH = 4, что находится в очевидном противоречии с отмеченным выше поведением. Одновременная сорбция Sr2+и Y3+ в колоночных опытах из буферных растворов при pH = 4—5, очевидно, объясняется тем, что равновесие не достигается за такое короткое время вследствие высокой начальной сорбции из свежих растворов при pH = 4,5. При стоянии ионообменника в растворах с указанным pH происходит его частичное разрушение с выделением анионов фосфоромолибдата 11-го типа в раствор. Вероятно, в этом случае имеет место непрерывное вымывание иттрия, связанное с образованием комплексов; так было найдено, что при контакте свежей порции ионообменника с раствором при pH = 4,5 вновь добавленный иттрий не сорбируется до тех пор, пока ионообменник не будет помещен в свежий раствор. Возможно, что первоначально наблюдаемая сильная сорбция иттрия на свежем ионообменнике из буферного раствора pH = 4,5 связана с комплексообразованием в самом твердом ионообменнике. Условия сорбции и вымывания заметно отличаются; так, например, если Y3+ плохо сорбируется при рН < 3 ,5 , то для его вымывания необходимо использовать по крайней мере 0,5 н. раствор кислоты. Это дает основание предполагать, что сорбированный ион перемещается в менее доступное место или удерживается более сильными связями.

Таким образом, хроматографическое разделение трехвалентных ионов с помощью солей гетерополикислот невозможно, так как они не вымываются при требуемых значениях pH.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3.

Применение неорганических ионообменников в системах для очистки воды.14

 

Возможность применения неорганических ионообменников, таких, как фосфат и окись циркония, для непосредственного удаления примесей из нагретой до высоких температур воды, используемой в замкнутых системах реакторов, работающих под давлением, явилась причиной изучения их во многих странах. Было показано, что они обладают высокой физической устойчивостью как в статических, так и динамических условиях, и обмен эффективно протекает даже при 300°. Обычно вода, применяемая в системах охлаждения реакторов, имеет нейтральную или щелочную реакцию, а в такой

среде будут появляться нежелательные фосфат-ионы, образующиеся за счет гидролиза фосфата циркония. Так как окись циркония хорошо сорбирует фосфат-ионы из водных растворов в широком интервале изменений температуры при линейных скоростях потока не выше 11 см/мин, то можно использовать двойные колонки, содержащие фосфат и окись циркония, что позволяет удалить из воды катионы и анионы. При испытаниях отдельных ионообменников, проведенных на колонках, наблюдались следующие наиболее характерные особенности:

1. ZrО2 неэффективно сорбирует Cs137 из исходного щелочного раствора (LiOH, pH = 10,1) при 25°, преимущественно из-за высокого отношения Li+ : Cs+  (104 : 1) и относительно плохой селективности окиси; проскок наблюдается после прохождения 10 объемов колонки. S r89 очень хорошо сорбируется в тех же самых условиях; проскок не наблюдается даже после прохождения 5000 объемов колонки, причем в среднем сорбируется 97,8% Sr89. При температуре 25°Со60 сорбируется на 97%, а при 238° — на 93,5%.

2. Фосфат циркония сорбирует  более чем 99,9% Sr89 при pH = 3,7 и температуре 25° даже после протекания 5700 объемов колонки.

3. Система, состоящая из двух  последовательно соединенных колонок, содержащих фосфат и окись циркония, использовалась для сорбции следов цезия и иодид-ионов из исходного нейтрального раствора при температуре 25°. За счет выделения фосфат-ионов раствор после прохождения через первую колонку имел pH = 3, и поэтому колонка с окисью циркония действовала как анионообменник. Иодид-ионы, сорбированные второй колонкой, постепенно замещались фосфат-ионами, что приводило к заметному проскоку иодида после прохождения — 2000 объемов колонки. Полное вымывание иодида происходило при превращении окиси в фосфат, после чего вторая колонка функционировала как катионообменник. Содержание фосфата в результате было меньше чем 0,1 г. на млн. Эти эксперименты не были повторены при 300°, и поэтому практическая пригодность таких систем в настоящее время не выяснена. Установлено, что из колонки, содержащей только фосфат циркония, при пропускании щелочного раствора с температурой 300° фосфат очень быстро удаляется. В связи с этим условия работы двойной колонки, в которой катионообменник и анионообменник быстро меняются местами, должны очень строго контролироваться. Поскольку другие изученные ионообменники этого типа менее устойчивы в отношении гидролиза, чем фосфат циркония, то, очевидно, исследование других систем ничего не даст. Вероятно, для удаления катионов из растворов с высокими значениями pH можно использовать окиси, однако их низкая селективность по отношению к Cs+ и Rb+, содержащимися в продуктах распада, в присутствии больших количеств Li+ и К+, определяющих pH растворов, делает их невыгодными.