Автор работы: Пользователь скрыл имя, 09 Января 2014 в 15:07, лабораторная работа
Цель работы
Ознакомление с принципами образования комплексных соединений, их
строением, номенклатурой и химическими свойствами.
Краткие теоретические сведения
В реакциях, протекающих в растворах, принимают участие неизменные группировки атомов в виде ионов (SO 2−4, Cl–, OH–, NO−3 , ...) или нейтральных молекул (NH3, CO, H2O, ...). Эти группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов и образованием более сложных частиц.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Цель работы
Ознакомление с принципами
образования комплексных
строением, номенклатурой и химическими свойствами.
Краткие теоретические сведения
В реакциях, протекающих в растворах, принимают участие неизменные группировки атомов в виде ионов (SO 2−4, Cl–, OH–, NO−3 , ...) или нейтральных молекул (NH3, CO, H2O, ...). Эти группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов и образованием более сложных частиц. Так, при взаимодействии нитрата серебра и цианида калия образуется осадок цианида серебра, произведение растворимости которого равно ПР = [Ag+][CN–] = 7 ⋅ 10–15:
AgNO3 + KCN = AgCN↓ + KNO3
Понижение концентрации ионов Ag+ в растворе за счет образования прочного комплексного иона [Ag(CN)2]– (консанта нестойкости Кн = 1,76 ⋅ 10–5) приводит к нарушению равновесия между раствором и твердой фазой, т. е. к растворению осадка по уравнению
AgCN↓ + KCN = K[Ag(CN)2]
Соединения, в состав которых входят комплексные (сложные) ионы и имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными (координационными). Эти новые соединения отличаются по свойствам от составляющих их простых соединений В полученном комплексном соединении K[Ag(CN)2] комплексообразователь − Ag+, лиганды – ионы CN−, [Ag(CN)2]– − внутренняя координационная сфера комплекса, ионы К+ образует внешнюю сферу, координационное число (КЧ) комплексообразователя равно 2.
Схему строения комплексного соединения K[Ag(CN)2] можно представить следующим образом:
Комплексообразователями чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов. Комплексообразование особенно характерно для ионов переходных металлов.
Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы:
а) отрицательно заряженные ионы: OH−, Cl−, F−, I−, NO2−, CN−, , CO 2−3 , S2O 2−3 , ...; полярные молекулы: H2O, NH3, CO (подобные лиганды связаны с комплексообразователем одной ковалентной связью и называются монодентантными (1)).
б) неполярные, но легко поляризующиеся молекулы, например, этилен-диамин NH2−CH2−CH2−NH2, оксалат-ион С2О42–, карбонат-ион СО32–, которые образуют с комплексообразователем две ковалентные связи и называются бидентантными
Координационные числа наиболее часто равны двум, четырем и шести, что соответствует линейной (КЧ = 2), квадратной, тетраэдрической (КЧ = 4) и октаэдрической (КЧ = 6) пространственным конфигурациям комплекса. Образование химических связей в комплексе между комплексообразователем и лигандами происходит по донорно-акцепторному механизму «неподеленная пара электронов − свободная орбиталь»:
А: + : В = А : В
Донор Акцептор
Комплексные ионы могут быть как катионами [Ag(NH3)2]+, так и анионами [Ag(CN)2]−. Известны комплексы, не несущие заряда, например, [Pt(NH3)2Cl2], называемые комплексными неэлектролитами. Среди комплексных соединений имеются:
кислоты: H[AuCl4], H2[SiF6]
основания: [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2
соли: [Ni(NH3)6](NO3)2, Na3[AlF6]
При составлении названий
комплексных соединений вначале
указывается анион, а затем катион
в родительном падеже. В скобках
римской цифрой пишется степень
окисления
Зная состав комплексного соединения и учитывая его электронейтральность, можно определить заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя. Например, в соединении [Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 заряд комплексного иона численно равен, но противоположен по знаку заряду ионов внешней сферы (+2). Заряд комплексного иона также равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В рассматриваемой соли степени окисления лигандов-молекул NH3 и H2O равны нулю, а иона хлора (–1). Степень окисления комплексообразователя Х рассчитывают следующим образом: + 2 = Х + (− 1); Х = + 3.
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют, образуя комплексные ионы и ионы внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. При первичной диссоциации комплексы ведут себя как сильные электролиты, так как связь между внутренней и внешней сферами ионного типа, например такова:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl− K[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]−
Комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации. Вторичная диссоциация протекает в незначительной степени, поскольку лиганды связаны с комплексообразователем прочной ковалентной связью. Диссоциация сопровождается последовательным замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя:
[Ag(NH3)2]+ * Ag+
+ 2NH3
Применив закон действия масс к равновесиям диссоциации комплексных ионов как к слабым электролитам, получим выражения констант нестойкости комплексов:
где в квадратных скобках указаны концентрации соответствующих ионов и молекул.
Константы нестойкости комплексных ионов характеризуют прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс, т. е. тем меньше концентрация продуктов его распада. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]− более прочен, чем комплекс [Ag(NH3)2]+.
Известны комплексные соединения с неустойчивой в растворе внутренней сферой. Такие соединения называются двойными солями. Они полностью диссоциируют на простые ионы и этим отличаются от комплексных соединений. Например, комплексную соль (NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] можно представить в виде двойной соли (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O и её диссоциация запишется так:
(NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] = 2NH4+ + [Fe(SO4)2(H2O)6]2− =
= 2NH4+ + Fe2+ + 2SO 2−4+ 6H2O
Экспериментальная часть
О п ы т 1
Образование и диссоциация соединения с комплексным анионом
В пробирку с 3-4 каплями 0,1 н. раствора нитрата висмута добавьте по каплям 0,5 н. раствор иодида калия KI до выделения темно-бурого осадка иодида висмута (III) BiI3, затем еще 2-3 капли раствора иодида калия до полного растворения выпавшего осадка с образованием комплексного соединения эмпирической формулы KI·BiI3. Отметьте цвет полученного раствора. Принадлежит ли эта окраска ионам K+, Bi3+, I−? Какой из этих ионов должен быть комплексообразователем и почему? С какими лигандами он может образовать в данном растворе комплексный ион?
Напишите координационную
формулу полученного
О п ы т 2
Образование и диссоциация соединений с комплексным катионом
В три пробирки внесите по 3-4 капли 0,1 н. раствора солей Ni2+, Zn2+,Cu2+, добавьте по каплям 25 %-й раствор аммиака до образования осадковn Ni(OH)2, Zn(OH)2 и Cu(OH)2. Затем прилейте избыток аммиака до растворения осадков и образования комплексных оснований, содержащих ионы [Ni(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+ и [Cu(NH3)4]2+. Сравните окраску ионов Ni2+, Zn2+,Cu2+ с окраской полученных растворов.
Составьте молекулярные и
ионные уравнения соответствующих
реакций, уравнения электролитической
диссоциации комплексных
О п ы т 3
Образование соединения, содержащего
комплексный катион и комплексный анион
Внесите в пробирку две капли 0,1 н. раствора гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] и четыре капли сульфата никеля NiSO4 (выпадает осадокгексацианоферрата (II) никеля). Прибавляйте по каплям 25 %-й раствор аммиака до полного растворения осадка. Через 1-2 мин из полученного раствора начинают выпадать бледно-лиловые кристаллы соли [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]. Напишите уравнения протекающих реакций.
О п ы т 4
Обменные реакции в комплексных соединениях
К 4-5 каплям 0,1 н. раствора сульфата меди добавьте такой же объем 0,1 н. раствора K4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка гексацианоферрата (II) меди. Напишите уравнение реакции.
О п ы т 5
Диссоциация комплексных ионов
А. Налейте в две пробирки по 2–3 капли 0,1 н. раствора СuSO4. В одну добавьте 2–3 капли 2 н. раствора c2мNaOH,
О п ы т 6
Различие между простыми и комплексными ионами железа
А. К 2-3 каплям 0,1 н. раствора FeCl3 прилейте немного 0,1 н. раствора KCNS. Напишите уравнение реакции. Эта реакция характерна для иона Fe3+ и применяется для его обнаружения.
Б. Докажите, обнаруживается ли ион Fe3+ в растворе K3[Fe(CN)6], проделав реакцию, как в опыте 6 а.
В. Налейте в одну пробирку немного 0,1 н. раствора FeCl3, а в другую − K3[Fe(CN)6] и добавьте в каждую из них одинаковое количество 0,1 н. раствора FeSO4. Объясните отсутствие изменений в первой пробирке и образование осадка (турнбулевой сини Fe4[Fe(CN)6]3) во второй. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Реакция образования турнбулевой сини является характерной для комплексного иона [Fe(CN)6]3−.
О п ы т 7
Диссоциация двойных и комплексных солей
А. В трех пробирках приготовьте раствор соли Мора (NH4)2SO4×FeSO4·6H2O, внеся в каждую 6 капель воды и немного соли. В одну из пробирок добавьте 2-3 капли 0,1 н. раствора (NH4)2S, наблюдайте выпадение черного осадка FeS. Во вторую пробирку налейте 0,1 н. раствора BaCl2 и наблюдайте образование белого осадка BaSO4. В третью пробирку внесите 7-8 капель 2 н. раствора NaOH, опустите в водяную баню, нагретую до кипения. Посинение лакмусовой бумажки и характерный запах свидетельствуют о выделении аммиака
Примеры решения типовых задач
П р и м е р 1. Составьте формулы комплексных ионов для Ag+, Cu2+,Au3+, в которых их координационные числа равны четырем, а лигандами яв-ляются следующие нейтральные молекулы и ионы: NH3, Cl–, S2O32–
Р е ш е н и е. В условии задачи даны ионы комплексообразователи Ag+, Cu2+, Au3+, а их координационные числа равны 4, т. е. они присоединяют четыре лиганда. Комплексные ионы будут иметь вид:
[Cu(NH3)4]2+ [CuCl4]2– [Cu(S2O3)4]6–
[Ag(NH3)4]+ [AgCl4]3– [Ag(S2O3)4]7–
[Au(NH3)4]3+ [Au(S2O3)4]5– [AuCl4]–
П р и м е р 2. Составьте формулы всех возможных комплексных со-единений, используя в качестве комплексообразователя Co3+ (координационное число его равно шести), в качестве лигандов – NH3, NO2–, внешней сферы– K+, NO2–.
Р е ш е н и е. Поскольку координационное число иона кобальта равно 6, во внутренней координационной сфере должно быть 6 лигандов. Заряды внутренней и внешней координационных сфер в сумме равны нулю. Учитывая эти правила, можно составить следующие комплексные ионы и соответствующие им комплексные соединения:
1. [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6](NO2)3
2. [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(NO2)](NO2)2
3. [Co(NH3)4(NO2)2]+ [Co(NH3)4(NO2)2](NO2)
4. [Co(NH3)3(NO2)3]0 [Co(NH3)3(NO2)3]
5. [Co(NH3)2(NO2)4]– K[Co(NH3)2(NO2)4]
6. [Co(NH3)(NO2)5]2– K2[Co(NH3)(NO2)5]
7. [Co(NO2)6]3– K3[Co(NO2)6]
П р и м е р 3. Определите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и пространственное строение комплекса [HgCl4]2–.
Р е ш е н и е. Электронная конфигурация иона комплексообразователя Hg2+: 5d106s0. Химическая связь в комплексе образуется по донорно-акцеп-
торному механизму, т. е. каждый из четырех лигандов-доноров (4Cl–) предос-
тавляют по одной неподеленной паре электронов, а комплексообразователь-
акцептор (Hg2+) – свободные атомные орбитали: одну 6s- и три 6р-:
Hg2+
5d 6s 6p
↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑
:Cl– :Cl– :Cl– :Cl–
В образовании химической связи участвуют разные атомные орбитали (одна s- и три р-), следовательно, имеет место sp3-гибридизация, в результатекоторой ковалентные связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.
П р и м е р 4. Распишите, как диссоциируют в растворе следующие комплексные соединения, напишите выражения для констант нестойкости их комплексных ионов: K2[PtCl6]; [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3; [Cr(H2O)3Cl3].