Нефтепродукты

 

План

 

1. Вступление…………………………..1
2. Общие сведения о нефти и нефтепродуктах……………………...2-3
3. Нефть и нефтепродукты. Основные факторы загрязнения………………..3-8
4. Загрязнение нефтепродуктами…8-10
5. Хроника событий………………10-18
6. Естественная трансформация нефти в почве……………………………..18-23

 

 

 

Вступление.

С каждым годом  все больше внимания уделяется проблемам, связанным с загрязнением окружающей среды. Наиболее остро данный вопрос стоит перед жителями крупных  промышленных городов. Например, в России, как и в других развитых странах мира, наблюдается тенденция снижения продаж жилья в экологически неблагополучных районах городов и увеличение - в ближайшем пригороде и экологически чистых районах. Кроме того, Евразия стоит на первом месте в мире по запасам нефти и обладает разветвленной сетью предприятий для ее переработки и транспортировки, в связи с чем возникает проблема очистки почвы от нефтепродуктов. Наиболее экономически выгодным и безопасным методом является микробиологическая деградация. 

Н а настоящее время наиболее развитыми являются технологии очистки сточных вод, подразделяющиеся по принципу очистки - аэробные и анаэробные и по способу очистки - экстенсивные (поля орошения, поля фильтрации, биопруды и т.д.) и интенсивные (аэротенки, биофильтры и т.д.). В основе интенсивных способов лежит использование активного ила для удаления примесей из воды, основанного на уникальной способности микроорганизмов утилизировать не только те субстраты, которые для них оптимальны, но и огромное количество других веществ, созданных человеком искусственно и поэтому отсутствовавших ранее в природе.  
Штаммы микроорганизмов, способные к биодеградации нефтепродуктов, известны достаточно давно (это, прежде всего представители родов Bacillus, Bacterium и Pseudomonas) и их число с каждым годом увеличивается.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДОБЫЧЕ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.

Добыча нефти  и нефтепродуктов, их переработка  и транспортировка тяжело сказываются  на состоянии и плодородии почвенного покрова Земли. Общеизвестно, что  хорошие почвы - это обильное плодородие. Но почвы на нашей планете играют и другую, менее известную, но не менее важную роль. В почвенном покрове Земли и ее гумусовой оболочке сосредоточена основная доля живого вещества суши и его биогенной энергии. Отсюда экологическая система “ почва - организмы “ оказывается одним из главнейших механизмов формирования всей биосферы, ее стабильности и продуктивности в целом.

Для примера, в 1986 году из недр нашей планеты было извлечено 615 млн. т нефти. Но при  этом попутно в результате горных работ извлечены и сброшены в отвалы более 8 млрд. т различных горных пород. Если их рассыпать слоем в один метр, он покроет всю площадь, занимаемую ныне Аджарией. И это “результат” лишь одного года работы добывающей промышленности.

Охватить весь комплекс проблем, связанных с загрязнением почвенных биоценозов, задача очень сложная и многообразная. В почве, населенной мириадами организмов, - от бактерий до млекопитающих, включительно, - процессы обмена столь многообразны и сложны, что мы еще только подходим к их пониманию.

В связи с этим, представляется очень актуальной и насущной проблема загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами. Не секрет, что энергетическая программа России на длительную перспективу предусматривает увеличение добычи “черного золота”, а это, в свою очередь, ведет к расширению сети трубопроводов, возрастает количество перевозок нефти и нефтепродуктов.

Таким образом, невозможно полностью исключить  вероятность новых аварий, разливов нефти и нефтепродуктов. В то же время нормативы контроля природопользования становятся с каждым годом все жестче, соответственно возрастают размеры штрафов.Только научно - исследовательские работы могут помочь в решении столь сложной и многоплановой задачи, как загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами.

Для того, чтобы  рассматривать любую экологическую проблему, необходимо прежде всего знать “ участников “ этой проблемы. В нашем случае “ участниками “ этой проблемы являются:нефть,нефтепродукты и почва. Давайте рассмотрим их повнимательнее с точки зрения их взаимодействия.

 

НЕФТЬ И Нефтепродукты.ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ.

 

Нефть - это жидкий природный раствор, состоящий из большого числа углеводородов (УВ) разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Главные элементы: С - 83-87%, Н - 12-14%, N, S, O - 1-2%, реже 3-6% за счет S. Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы.

В  качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти приняты содержание легкой фракции (начало кипения 200⁰С), метановых УВ (включая твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых соединений.

Легкая фракция  нефти

Включает низкомолекулярные  метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические УВ - наиболее подвижная часть нефти.

Б ольшую часть легкой фракции составляют метановые УВ (алканы с С₅-С₁₁ - пентан, гексан ...). Метановые УВ, находясь в почвах, водной или воздушной средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной цепью. Они лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов С, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Вследствие летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных алканов их действие обычно не бывает долговременным. В соленой воде нормальные алканы с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты. Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легких фракций .

МетановыеУВ

В нефтях, богатых  легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые  УВ (С₁₂-С₂₇), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ с температурой кипения выше 200⁰С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой.

Содержание твердых  метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности.

Алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты  типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8% .

Твердый парафин  очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может “запечатать” все поры почвенного покрова, лишив почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

Циклические УВ

К ним в нефти  относятся нафтеновые и ароматические УВ.

Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %

О  токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как о стимулирующих в-вах при действии на живой организм.( лечебная нефть Нафталанского мест-я в Азербайджане).Биологически активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры. Основные продукты окисления нафтеновых структур УВ-кислоты и оксикислоты.

К ароматическим  УВ (аренам) относятся как собственно ароматические структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные” структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические УВ (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.

Ароматические УВ - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в  воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических  УВ значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные УВ - бензол и  его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

А роматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением.В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности.

Смолы и асфальтены

Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные неуглеводородные нефтепродукты. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые  в низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на:

• малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов )
• смолистые ( 10 - 20 % )
• высокосмолистые ( 23 - 40 % )

Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все  металлы. Среди нетоксичных и  малотоксичных металлов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb, Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз.

Вредное экологическое влияние  смолисто - асфальтеновых компонентов  на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении водно - физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв.

С молисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают. Эти в- ва малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих в - в или нет, идет накопление смолисто - асфальтеновых в - в. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят гораздо быстрее.

 

ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТАМИ.

 

Загрязнение нефтепродуктами  создает новую экологическую  обстановку, что приводит к глубокому  изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации. Общая особенность всех нефтезагрязненных почв - изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы ответных реакций разных групп педобионтов на загрязнение неоднозначны:

• Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после аварии большинство видов почвенных животных полностью исчезает или составляет не более 1% контроля. Наиболее токсичными для них оказываются легкие фракции нефти.
• Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования отвечает на загрязнение нефтепродуктами повышением валовой численности и усилением активности. Прежде всего это относится к углеводородокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает относительно незагрязненных почв. Развиваются “специализированные “ группы, участвующие на разных этапах в утилизации УВ.
• Максимум численности микроорганизмов соответствует горизонтам ферментации и снижается в них по профилю почв по мере уменьшения концентраций УВ. Основной “ взрыв “ микробиологической активности падает на второй этап естественной деградации нефти.
• В процессе разложения нефтепродуктов в почвах общее количество микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность нефтеокисляющих бактерий еще долгое время превышает те же группы в незагрязненных почвах (южная тайга 10 - 20 лет).
• Изменение экологической обстановки приводит к подавлению фотосинтезирующей активности растительных организмов. Прежде всего это сказывается на развитии почвенных водорослей: от их частичного угнетения и замены одних групп другими до выпадения отдельных групп или полной гибели всей альгофлоры. Особенно значительно ингибирует развитие водорослей сырая нефть и минеральные воды.
• Изменяются фотосинтезирующие функции высших растений, в частности злаков. Эксперименты показали, что в условиях южной тайги при высоких дозах загрязнения - более 20 л/м² растения и через год не могут нормально развиваться на загрязненных почвах.
• Исследования показали, что в загрязненный почвах снижается активность большинства почвенных ферментов. При любом уровне загрязнения ингибируются гидролазы, протеазы, нитратредуктазы, дегидрогеназы почв, несколько повышается уреазная и каталазная активности почв.
• Дыхание почв также чутко реагирует на загрязнение нефтепродуктами. В первый период, когда микрофлора подавлена большим количеством УВ, интенсивность дыхания снижается, с увеличением численности микроорганизмов интенсивность дыхания возрастает.

Итак, процессы естественной регенерации биогеоценозов на загрязненных территориях идут медленно, причем темпы становления различных ярусов экосистем различны. Сапрофитный комплекс животных формируется значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров. Пионерами зарастания нарушенных почв часто являются водоросли.

Основные проблемы, возникающие при данном способе  очистки воды, связаны с технологией  применения микроорганизмов, в которой  должны учитываться климат, сезонные изменения температуры, наличие  достаточного количества питательных веществ и т.д. Кроме перечисленных проблем, для очистки почвы характерна также проблема распространения в объеме микроорганизмов, утилизирующих нефтепродукты, так как в этом случае отсутствует перемешивание.  
Несмотря на перечисленные выше проблемы, в мире существуют не только технологии, находящиеся в стадии разработки, но и технологии, которые уже готовы к внедрению. 

 

ЕСТЕСТВЕННАЯ  ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТИ В ПОЧВЕ.

 

И сследование трансформации нефти, попавшей в почву в результате разливов или утечек в местах хранения или транспортировки, необходимо для понимания механизмов самоочищения и восстановления почв, нарушенных техногенезом. Знание стадий трансформации нефти позволит определить давность загрязнения и сроки восстановления почв, повысить эффективность контроля за загрязнением среды нефтью и нефтепродуктами. Окисление отдельных классов УВ, входящих в состав нефти, в частности микробиологическое окисление, изучается в настоящее время довольно подробно, существует достаточно много работ по этим вопросам. Авторы выделяют следующие наиболее общие этапы трансформации нефти:

1. Физико-химическое и частично микробиологическое разрушение

алифатических УВ.

2. Микробиологическое разрушение низкомолекулярных структур разных классов, новообразование смолистых веществ.
3. Трансформация высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов, полициклических УВ.

В соответствии с этапами биодеградации происходит регенерация биоценозов. Процессы идут разными темпами на разных ярусах экосистем. Значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров, формируется сапрофитный комплекс животных. Полной обратимости процесса, как правило, не наблюдается. Наиболее сильная вспышка микробиологической активности приходится на второй этап биодеградации нефти. При дальнейшем снижении численности всех групп микроорганизмов до контрольных значений, численность углеводородокисляющих организмов на многие годы остается аномально высокой по сравнению с контролем.