Модифицирование стали

Введение

Модифицирование стали является эффективным средством повышения  качества металлоизделий и экономии металла. В основном для этих целей  могут быть использованы комплексные  сплавы на основе кремния или алюминия, содержащие магний, щелочноземельные (ЩЗМ), редкоземельные металлы (РЗМ) и другие химически активные элементы.

Производство и применение модификаторов представляет сложную  научно-техническую проблему. Одним  из основных её аспектов является задача разработки эффективных технологических  процессов их производства, обеспечивающих высокое сквозное извлечение активных элементов из сырья. Не менее сложной  является разработка рациональных составов сплавов, обеспечивающих простоту, безопасность и экономичность модифицирования  стали .

В отличие от обычных ферросплавов к модификаторам потребители  предъявляют дополнительные требования по увеличению его плотности и  снижению температуры плавления, оптимизации  и стабилизации химического и фазового состава сплава .Важным показателем качества модификаторов являются также минимальная окисленность, отсутствие в сплаве газов, засоров в виде шлаковых включений, элементов-демодификаторов и др.

Поскольку формирование качественных показателей модификаторов начинается с выбора исходных шихтовых материалов, проблему широкомасштабной реализации внепечной обработки железоуглеродистых расплавов следует решать системно, суммируя усилия ученых и специалистов смежных отраслей промышленности: ферросплавной, сталеплавильной, литейной.

 

1. Понятия модифицирование, инокулирование и микролегирование

1.1 Модифицирование

Обычно под модифицированием понимается процесс активного регулирования  первичной кристаллизации и изменения  степени дисперсности кристаллизующихся  фаз путем ввода в расплав  малых добавок отдельных химических элементов или соединений. Такие  вещества называют модификаторами. Модификаторы, практически не изменяя состав стали, оказывают существенное влияние  на ее структуру. Многие из них активно  взаимодействуют с компонентами жидкой стали, в результате чего эффект модифицирования в ходе выдержки металла ослабляется. Ввод модификаторов  в ряде случаев сопровождается благоприятным  воздействием на вредные примеси (раскислением, дегазацией, связыванием серы в устойчивые сульфиды).

Все модификаторы, влияющие на структуру затвердевшего металла  делят на две группы: модификаторы первого и второго рода.

Модификаторы первого  рода непосредственно образуют в  металле центры кристаллизации в  виде мелкодисперсной взвеси. Они  должны либо сами обладать высокой  температурой плавления и создавать  твердые частицы, вызывающие гетерогенные образования зародышей, либо образовывать с компонентами стали тугоплавкие  соединения, играющие такую же роль. Например, для получения мелкозернистой кристаллической структуры в  жидкий металл вводят тугоплавкие соединения, содержащие следующие химические элементы: титан, ванадий, бор, алюминий, цирконий, ниобий, служащие дополнительными центрами кристаллизации. Между тем, при подборе  модификаторов первого рода необходимо руководствоваться следующими соображениями: добавка должна образовывать устойчивое тугоплавкое соединение с одним  из компонентов сплава или же сам модификатор должен иметь более высокую температуру плавления, чем основа сплава.

Модификаторы второго  рода являются поверхностно активными  веществами. При кристаллизации они  адсорбируются на поверхности растущих кристаллов и тормозят их рост. Это  приводит к увеличению величины переохлаждения жидкой стали перед фронтом кристаллизации и создает благоприятные условия  для возникновения новых центров  зарождения кристаллов, что в итоге  способствует измельчению зерна. При  выборе модификаторов второго рода учитывают следующие соображения: добавка должна иметь низкий коэффициент  распределения в железе, что вызывает увеличение ее концентрации вблизи поверхности  кристалла. Растворимость добавки  в твердой фазе должна быть небольшой, при этом желательно образование  с основой сплава (железом) тугоплавкой  эвтектики. Модификаторы второго рода не только измельчают размеры кристаллического зерна, но и изменяют формы роста  кристаллов. Они препятствуют развитию игольчатых или пластинчатых кристаллов, придавая им округлые формы. Экспериментально установлено, что в качестве модификаторов  второго рода целесообразно использовать щелочные и щелочноземельные металлы.

Модифицирование металла  аналогично по характеру действия увеличению скорости охлаждения при кристаллизации. Безусловно, эффект модифицирования  зависит от активности вводимых добавок, окисленности, газонасыщенности, загрязненности металла, его физико-химических свойств, температуры расплава, длительности его выдержки в ковше и т.п. Поэтому из-за неизбежности колебаний  вышеперечисленных параметров на практике существует достаточно серьезная проблема надежной воспроизводимости результатов  модифицирования даже в условиях одного плавильного цеха.

Сильное модифицирующее (инокулирующее) воздействие, например, могут оказывать  готовые кристаллы затвердевающей фазы вследствие полного смачивания и сходства их кристаллических решеток. Наибольшие затруднения при реализации этой технологии обычно связываются  с ее многоступенчатостью, включающей получение металлического порошка  регламентированного химического  и фракционного состава, его хранение (предотвращение окисления) и ввод в  расплав.

1.2 Инокулирование

Инокулятор, инокуляция (то же, что и инокулирование; может быть переведено как затравка, внесение затравок) - это давно установившиеся в технической литературе термины для обозначения разнообразных добавок и технологических приёмов воздействия на кристаллизацию и затвердевание с помощью введения в жидкую фазу различных затравок: металлических стержней, сеток, проволоки, лент, шаров, а также гранул, стружки и других дисперсных материалов .

Инокуляторы (латинское inoculatio - прививаю), затравки, микрохолодильники - частицы вещества, вводимые в жидкий металл для ускорения его охлаждения во всем объеме, изменения структуры и образования новых структурных составляющих, армирования отливки.

Инокуляторы-охладители называются фригиторами. Инокуляторы, изменяющие структуру называются модификаторами II рода, Инокуляторы, связывающие компоненты сплава в новые формы называются лигаторами. Армирующими инокуляторами называют инокуляторы для армирования отливки.

Инокуляторы применяют в виде стержней, сеток, лент, гранул, стружки, порошка. Материалами инокуляторов могут быть:

• металл того же состава, что и расплав;
• ферросплавы;
• модификаторы.

Количество вводимых инокуляторов колеблется в очень широких пределах, % от мас. доля расплава: 0,01-0,5 (модификаторы); 0,5 - 10 (фригиторы); 0,5-30 (лигаторы); 15-75 (армирующие инокуляторы).

 

1.3 Микролегирование

Микролегирование-введение в металлический сплав неболльшого (до 0,1 % его массы) добавок легирирующих элементов для изменения его свойств в нужном направлении, например, для повышения прокаливаемости или хладостойкости конструкционных, жаропрочных и коррозионно стойких никелевых сплавов.

Часто в понятие «микролегирование» ошибочно включают процессы раскисления  и модифицирования, отлич. механизмом влияния на структуру и свойства стали и сплавов.

Процесс микролегирования отличается от процесса легирования именно количеством вводимых добавок, поэтому разделение этих двух понятий в какой-то степени условно. В то же время введение небольшого количества микролегирующих элементов подразумевает под собой более активное влияние добавок на расплав и некоторые технологические особенности, которые, как следствие, также отличают микролегирование от легирования. Но микролегирование (и легирование) зачастую путают с модифицированием или раскислением, а это неверно, так механизм влияния на стуктуру и свойства сталей и сплавов в этих случаях совершенно разный.

Роль малых добавок  при микролегировании проявляется преимущественно в результате их воздействия на твердое состояние металла (образование тв. раствора внедрения или замещения; размер вторичных зерен; дисперсность, форму и распределение неметаллич, включений: строение границ и тонкую структуру зерен; снижение отрицательного влияния вредных примесей).

Теоретически обоснованием эффективного влияния малых добавок легирующих элементов на структуру и свойства сталей и сплавов являются положения теории внутренней адсорбции в металлах, по которой обогащение дефектных участков (зон структурной неоднородности) металла некоторымирыми примесными атомами снижает их избыточную, энергию. Положительная, абсорбционная активность растворенных примесей называется горофильностью, а примеси, обладающие такой активностью, — горофильными. Частный случай — межкристаллитная внутрення адсорбция, связанная с обогащением микрокристаллитных сочленений горофильными примесями. Например, горофильные легирующие элементы адсорбируются на границах зерен, уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей (S, Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения. 

 
Для стали и сплавов применяют тугоплавкие металлы (Zr, Ti, Nb, V), РЗМ (Се, La, Y и др.) и их смеси (ферроцерий, миш-металл), а тж. Al, Ca, Mg, В, Ва и N. Оптимальное  содержание РЗМ в сталях 0,02-0,05 %, бора в конструкц. сталях 0,001-0,002 %, в нерж. и жаропрочных — 0,0015-0,002 %. М. стали РЗМ используют для получения контролир. формы неметаллических включений, снижения зональной и дендритной ликвации в крупных слитках.

 

2.Влияние ЩЗМ на свойство стали

2.1 Влияние кальция

Кальций являе тся одним из наиболее активных химических элементов и эффективно взаимодействует с кислородом, серой, азотом, водородом и др. элементами. Среди прочих достоинств- удаление мышьяка, свинца, олова.

В настоящее время это  наиболее часто используемый модификатор. Кальций имеет ограниченную  растворимость  в жидком железе и стали, при температуре сталеплавильных процессов высокое сродство к кислороду и активно взаимодействует с футеровкой ковша и шлаком. Поэтому ввод лигатур производится не в сталеразливочный ковш. Кальций повышает температуру плавления сульфидной  фазы, и соединения, содержащие серу, образуются в жидком металле. При этом возникает возможность удаления околосульфидных включений из расплава. Введение в расплав ЩЗМ может частично трансформировать корундные включения во включения алюминатов кальция. Эта трансформация зависит от количества введенного кальция.

Роль кальция при введении его в металл сводится не только к изменению включений и обеспечения  контроля формы НМВ, но и возможностью влияния на свойства стали явления, связанные с межкристаллитной адсорбцией.

Этот элемент  обогащает  границы зерен, препятствуя образованию  в межкристаллитных сочленениях  охрупчивающих металл выделений. Кальций препятствует сегретации в межкристаллитных зонах марганца, титана и азота, что препятствует образованию карбонитридов и сульфидов, охрупчивающих сталь.

2.2 Влияние магния

Содержание магния в количестве 10-15 мас.% комплексного модификатора обеспечивает глубокую десульфурацию и модифицирование сульфидных, оксидных, нитридных, фосфидных и силикатных неметаллических включений, а также повышает раскислительную способность модификатора. Содержание магния в модификаторе менее 10 мас.% не обеспечивает интенсивное раскисление металла, его глубокую десульфурацию, снижает модифицирующие свойства и ухудшает качество стали. Повышение содержания магния в модификаторе более 15 мас.% нецелесообразно потому, что, учитывая высокую упругость пара магния при температурах внепечной обработки и при наличии других высокоактивных элементов кальция и бария, может произойти удаление избыточного магния в газовую фазу.

2.3 Влияние берилия

Бериллий в основном используют как легирующую добавку к различным  сплавам. Добавка бериллия значительно  повышает твёрдость и прочность  сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изготовленных из этих сплавов изделий. Добавка 0,5 % бериллия в сталь позволяет изготовить пружины, которые пружинят при красном калении.

2.4 Влияние бария

Малая растворимость бария  в железе, невысокое давление его  паров в зоне раствора лигатур, низкая температура плавления приводят к более раннему и эффективному реагированию бария с кислородом и серой, последующему спонтанному  удалению продуктов реакции.

В реальных условиях при  заливке модифицированного барием стали литейные формы, происходит повышение  жидкотекучсти с одновременным уменьшением сил взаимодействия  между жидким металлом и материалом формы. Отмечается снижение пригара, количества дефектов и улучшение качества поверхности отливок. Помимо всего прочего, барий оказывает модифицирующее влияние на НМВ, ускоряя их всплывание. Механические свойства стали( предел усталости, ударная вязкость) и их изотропность заметно улучшаются.  Отмечается положительное влияние Ва на микроструктуру низколегированной стали после отжига.

2.5 Влияние стронция

Стронций принадлежит  к семейству ЩЗМ и по своим  физическим характеристикам занимает промежуточное положение между  кальцием и барием. Стронций по сродству к кислородку приближается к РЗМ. Теплоты образования оксидов и сульфидов ЩЗМ близким по своему абсолютному.

Для практической реализации эффективного использования стронция необходимы приемы, обеспечивающие контакт  паров стронция с металлом в определенное время.

Обработка лигатурами, содержащими  стронций, сульфиды преимущественно ( около 70%) разлагаются в осях дендритов. Это связано с тем, что сульфиды ЩЗМ являются подложками при кристаллизации металла от которых растут оси дендритов.

При модифицировании, как  правило удается достичь индекса загрязненности стали при определенном количестве модифицирующих добавок.

 

 

3. Модификаторы на основе ЩЗМ

3.1 Модификатор кальций-стронциевый карбонат(КСК) для стали 
Модификатор представляет собой высокодисперсный порошок со средним содержанием SrCO3 до 8 %. Он предназначен для рафинирующей внепечной обработки чугунов, сталей и цветных сплавов. Обладает модифицирующим эффектом. Расход 4-6 кг на одну тонну жидкого металла. 
Введение в расплав сталей,  кальций-стронциевого карбоната сопровождается интенсивным перемешиванием металла вследствие выделения пузырьков СО2. Это усиливает эффект рафинирования расплава от неметаллических включений и газов, особенно водорода, а также усредняет расплавы по температуре и химическому составу. При обработке связывается сера в сульфиды стронция. Их размеры становятся меньше, а форма приближается к глобулярной. Существенно уменьшаются выделения сульфидов по границам зерен. Основное отличие материала заключается в том, что он получен физико-химическим путем. Специально подобранный гранулометрический состав создает оптимальный газовый режим и обеспечивает ярко выраженный классический адсорбционно-флотационный механизм рафинирования. Процесс рафинирования смесью КСК экологически чистый. 
В результате рафинирования металла растут механические свойства, особенно ударная вязкость. Увеличивается жидкотекучесть расплава. Преимуществом материала также является одновременное рафинирующее и модифицирующие действия за счет соединений стронция.  
Ввод КСК осуществляется подачей на дно ковша. Обработка чугунов карбонатом повышает их износостойкость. Максимальная износостойкость наблюдается при добавлении карбоната до 3 кг/т для ИЧХ28Н2, а для ИЧ300Х16Ф8 до 5 кг/т. Это можно объяснить тем, что при таком количестве карбоната он действует как добавка, рафинирующая и модифицирующая чугун.