Методы исследования состава нефти и продуктов ее переработки

Методы исследования состава нефти и продуктов ее переработки

Задачей группового анализа светлых дистиллятов является последовательное количественное определение углеводородов различных классов и групп. В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих под давлением водорода, присутствуют углеводороды трех классов: алканы, цикланы и ароматические. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения; моноолефины, диолефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с насыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей анализа уже является количественное определение и качественная идентификация, т.е. доказательство наличия отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных веществ, находящихся в исследуемом образце. Успешному решению этой задачи в последнее время способствовал значительный прогресс в создании сложной и автоматизированной аппаратуры для проведения газожидкостной хроматографии и спектральных методов исследования. Именно эти аналитические приемы позволяют расшифровать состав многокомпонентных нефтяных смесей не только узкого, но и широкого фракционного состава. Так, сочетание газожидкостной хроматографии и масс - спектроскопии дает возможность устанавливать индивидуальный состав бензинов с пределами кипения 35-1800С.

Среди спектроскопических методов для исследования химического состава нефти наибольшее значение получили анализы по спектрам комбинационного рассеяния света, по спектрам поглощения в инфракрасной и ультрафиолетовой области, масс-спектроскопия, а в последнее время и спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Комбинационное рассеяние света заключается в том, что при пропускании длины волны через вещества молекулы этого вещества частично поглощают электромагнитные колебания, в спектре рассеянного света, помимо линии, частота которой совпадает с частотой источника света, появляются по обе стороны от нее дополнительные линии слабой интенсивности, расположенные симметрично от центральной линии частоты и интенсивность этих дополнительных линии характерны для данного рассеивающего вещества. В настоящее время имеются подробные атласы спектров комбинационного рассеяния света очень многих индивидуальных углеводородов, что и дает возможность применять этот метод для идентификации, а иногда и для оценки количественного содержания тех или иных углеводородов в исследуемых узких фракциях.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана на поглощении веществом, помещенным в сильное однородное магнитное поле, энергии радиочастотного излучения.

Масс-спектральный метод анализа основан на ионизации потоком электронов в паровой фазе под глубоким вакуумом исследуемой углеводородной смеси. Образующийся при этом поток ионов в магнитном поле делится на группы в зависимости от их масс. Ионизацию ведут таким путем, что происходит не только ионизация, но и распад молекул углеводородов с образованием осколочных ионов. Между структурой соединения и его масс-спектром существуют определенные зависимости, которые и положены в основу количественного анализа этим физическим методом. Каждый углеводород дает на масс-спектрограмме свои характерные полосы, по которым ведется в дальнейшем расшифровка спектрограмм.

Любое соединение в той или иной степени поглощает падающие на него инфракрасные лучи в определенной области длин волн. Это появляется в виде полос поглощения в инфракрасном спектре данного соединения. Спектр смесей представляет собой наложение спектров отдельных соединений. Следовательно, изучая инфракрасные спектры поглощения, можно качественно расшифровать состав углеводородной смеси, а по интенсивности полос в отдельных случаях определять и количественный состав смеси. Идентификация ароматических углеводородов хорошо проводится также и по спектрам поглощения в ультрафиолетовой части спектра.

Все химические методы количественного определения непредельных углеводородов основаны на реакции присоединения по месту кратной связи. В качестве реагентов применяется галогены и их соединения, серная кислота, полухлористая сера, водород, уксусно-кислая ртуть, окислы азота и другие вещества, способные количественно присоединяться к непредельным углеводородам. Наиболее простые и самые распространенные - методы определения бромных и иодных чисел.

Хромным или иодным числом называется количество граммов брома (иода), присоединившееся к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного (иодного) числа в общем виде заключается в проведении реакции галогенирования с последующим титрованием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию галогена. Зная молекулярную массу продукта, по назначению бромного или иодного числа подсчитывают количество непредельных углеводородов в %.

Физические константы ароматических углеводородов значительно отличаются по абсолютной величине от констант предельных углеводородов. Это положено в основу многих методов определения количественного содержания ароматических углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях, не содержащих непредельных углеводородов. Наибольшее распространение имеет метод определения критических температур растворения в анилине - метод анилиновых точек. Ароматические углеводороды имеют самые низкие анилиновые точки по сравнению с насыщенными углеводородами. Для определения количественного содержания ароматических углеводородов получили также распространение дисперсиометрический и креоскопический методы анализа.

После удаления из смеси непредельных и ароматических соединений в так называемом предельном остатке можно определить содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов. Для этого используют различие их физических констант. Примерно с одинаковым успехом, с точностью анализа, применяют данные по плотностям, анилиновым точкам, показателям преломления и удельным рефракциям. Указанные физические методы дают возможность судить о суммарной количестве нафтенов с циклопентановыми и циклогексановыми кольцами. Во фракциях выше 3000С содержание твердых парафинов определяется непосредственно методом вымораживания. Для количественного определения содержания нормальных алканов в бензинах применяют молекулярные сита типа 0,5 нм. Анализ проводится в колонке, снабженной электрообогревателем. О количестве алканов судят по привесу колонки после их поглощения молекулярными ситами. Освобождение пор адсорбента для следующего анализа (регенерация) проводится в токе абсолютно сухого водорода при 3750С в течение 1ч.

На основе методов, разработанных для определения отдельных классов и групп углеводородов, применяют различные схемы группового химического анализа фракций, перегоняющихся до 3000С. Необходимой подготовительной операцией является разделение исходного продукта на следующие фракций: 60-95, 95-122, 122-150, 150-175, 175-200, 200-250, 250-3000С. При фракционировании учитывается количественный выход фракций в %. Все дальнейшие анализы проводятся с каждой фракцией отдельно.

Анализ фракций, не содержащих непредельных углеводородов в наиболее простом случае сводится к последовательному определению ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов методом анилиновых точек. Во всех случаях удаление ароматических углеводородов для получения предельного остатка рекомендуется проводить фильтрованием через колонку с силикагелем.

Анализ фракций, содержащих непредельные углеводороды обычная схема предусматривает определение непредельных углеводородов по бромному или иодному числу, а суммы непредельных и ароматических - сернокислотным или криоскопическим методом. По разности узнается содержание ароматических углеводородов. В предельном остатке нафтеновые и парафиновые углеводороды определяются любым физическим методом. При анализе бензина, содержащего непредельные углеводороды, на индивидуальной углеводородный состав предложена следующая схема, сочетающая ректификацию и хроматографию:

1. Ректификация на фракции: н. к. - 100, 100-120, 120-1500С.

2) Жидкостная хроматография  фракций 100-120 и 120-1500С с выделением  из каждой фракций парафино-нафтеновой части, непредельных и ароматических углеводородов. Суть этого метода заключается в адсорбционном разделении пробы на силикагеле в присутствии индикатора, состоящего из смеси красителей. Эти красители при ультрафиолетовом освещении показывают границы раздела зон в хроматографической колонке указанных групп углеводородов, что гарантирует их более четкое разделение.

3) Газожидкостная хроматография  на капиллярных колонках высотой  до 100 м фракции н. к. - 1000С и всех  групп углеводородов, выделенных  из других двух фракций.

Химический состав фракций нефти, перегоняющейся выше 3000С, очень сложен. Помимо высокомолекулярных углеводородов в масляных фракциях присутствуют кислородные, сернистые, смолистые вещества, а также твердые парафины. Комбинируя различные способы разделения, прежде всего отделяют твердые парафины и смолистые вещества. Дальнейшее разделение на более узкие фракции возможно путем вакуумной разгонки, адсорбции на различных сорбентах и другими методами. Полученные тем или иным путем узкие фракции подвергают затем детальному исследованию. Определяют их элементарный состав, молекулярную массу, плотность, показатель преломления, вязкость, анилиновую точку, температуру застывания. По молекулярной массе и элементному составу выводят эмпирические формулы углеводородных рядов. Рассчитывают удельную фракцию и интерцепт рефракции.

По всем этим данным, а также путем сравнения с физическими константами синтезированных индивидуальных углеводородов в ряде случаев удается установить типы молекул и примерные соотношения их в исследуемой фракции. Для детального изучения масляных фракций более доступны групповой хроматографический и структурно-групповой анализы. Когда говорят о групповом составе масляных фракций, то имеют в виду лишь те группы органических веществ с более или менее общими свойствами, которые удается отделять друг от друга путем избирательной адсорбции на некоторых адсорбентах.

Для анализа высококипящих фракций применяется жидкостная адсорбционная хроматография. В качестве сорбентов используется силикагели марки АКС, активная окись алюминия и активированный уголь. На силикагеле метано-нафтеновая часть хорошо отделяется от ароматических углеводородов, а последние - от смолистых веществ. Сернистые соединения сорбируются в основном вместе с ароматическими фракциями. На активированном угле из метано-нафтеновой фракций можно дополнительно отделить нормальные парафиновые углеводороды. Десорбция отдельных групп компонентов масляных фракций проводится последовательно:

1) растворителем типа легкого  деароматизированного бензина для отмывки метано-нафтеновой фракции;

2) бензолом для десорбции  ароматических углеводородов;

3) спирто-бензольной смесью или ацетоном для десорбции смолистых веществ. Контроль за составом десорбируемых фракций ведется по показателям преломления. Адсорбцию на разных сорбентах обычно проводят последовательно. Вначале на силикагеле получают метано-нафтеновую и суммарную ароматическую фракцию. Затем ароматические углеводороды разделяют на фракции легких, средних и тяжелых ароматических углеводородов на колонке с окисью алюминия. При необходимости метано-нафтеновую фракцию хроматографируют на активированном угле для отделения нормальных алканов.

Применяются и другие модификации хроматографического анализа, например, на колонках с двойным сорбентом. Идея структурно-группового, или кольцевого, анализа состоит в том, что разнообразная смесь гибридных углеводородов исследуемой фракции представляется как бы в виде одной усредненной молекулы, свойства которой определяются соотношением нафтеновых и бензольных циклов и парафиновых цепей. Иначе говоря, на основании структурно-группового анализа можно судить лишь об относительном содержании отдельных структурных элементов, но не о количестве отдельных групп углеводородов в исследуемой фракции.

Состав и свойства нефтей всех промышленных и вновь вводимых в эксплуатацию месторождений исследуются по обширной единой программе.

Фактический материал, получаемый в результате всестороннего исследования сырой нефти и ее погонов, дает возможность проводить проектно-производственную оценку нефти данного месторождения и заранее судить о качестве и эксплуатационных особенностях тех или иных нефтепродуктов, которые намечено получать из данной нефти. Материалы исследования также необходимы при проектировании нефтеперерабатывающих заводов и установок.

Единая программа предусматривает проведение следующих определений, аналитических операций и углубленных исследований.

• выделение растворенных газов и низкокипящих углеводородов (до С5) и анализ их с помощью хроматографического метода;
• определение физико-химических показателей по действующим ГОСТам (плотности, вязкости, температуры вспышки, температуры застывания, коксуемости, золы, молекулярной массы);
• определение количественного содержания парафина, серы, нейтральных смол, асфальтенов, нафтеновых кислот и фенолов;
• определение состава золы;
• разгонка нефти в стандартном аппарате по ГОСТу;
• перегонка нефти на аппарате АРН-2, снабженном ректификационной колонкой эффективности в 22 теоретические тарелки;
• однократное испарение нефти при разных температурах;
• групповой анализ бензиновой фракций анилиновым методом;
• определение углеводородного состава бензиновой фракции методом газожидкостной хроматографии;
• определение содержания нормальных алканов в бензиновой фракции при помощи молекулярных сит;
• определение содержания индивидуальных ароматических углеводородов состава С8 с помощью ультрафиолетовой спектроскопии;
• анализ фракций, выкипающих выше 2000С методом жидкостной адсорбционной хроматографии;
• структурно-групповой анализ 50-градусных керосино-газойлевых и масляных фракций по методу показатель преломления - плотность, молекулярная масса;
• определение потенциального содержания базовых дистиллятных и остаточных масел;
• углубленные исследования керосино-газойлевых и масляных фракций, а также отдельных групп углеводородов и их смесей, выделенных при адсорбционном разделении дистиллятных и остаточных фракций.