Методика проведения первичной математической обработки экспериментальных данных

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

 

 

 

 

Введение

 

Гравиметрический метод анализа основан на точном измерении массы вещества, выделенного в виде соединения известного состава или в элементарном виде. Метод базируется на законе сохранения массы вещества в химических реакциях. Для определения веществ методом гравиметрии используют осаждение или отгонку. При отгонке определяемое вещество отгоняют в виде летучего соединения.

При анализе вещества по методу осаждения определяемый компонент выделяют в осадок, который затем отфильтровывают, промывают, высушивают, иногда прокаливают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах.

Количество осадка обычно эквивалентно количеству вещества, вступившего в реакцию, поэтому по количеству осадка можно рассчитать количество исходного вещества.

Результаты по данному методу можно обрабатывать с помощью персонального компьютера, например, с помощью использования математических функций в MS Excel.

Метрология химического анализа (от греч. metron-мера и logos-слово, учение), учение о математической обработке результатов химического анализа. Основная особенность аналитических определений состоит в том, что их результат зависит от общего химического состава и физических свойств анализируемого объекта.

Цель курсовой работы: рассмотреть вопросы аналитической химии.

Задачи курсовой работы:

1. Представить методику проведения первичной математической обработки экспериментальных данных гравиметрического метода с использованием персонального компьютера.

2. Изучить обработку результатов химического анализа в метрологии.

 

 

1. Методика проведения первичной математической обработки экспериментальных данных гравиметрического метода с использованием персонального компьютера

 

Гравиметрический метод количественного анализа основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в свободном состоянии или в виде соединения определенного состава. Это метод, в котором взвешивание является как начальной, так и конечной стадией определения. Гравиметрические методы подразделяют на: методы выделения; методы отгонки; методы осаждения.

В методах выделения определяемый компонент выделяют из пробы в свободном состоянии и определяют его точную массу. Одним из вариантов метода выделения является электрогравиметрический анализ, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода после выделения на нем определяемого компонента при электролизе. Широко используется при анализе сплавов, металлов, растворов электролитических ванн.

Например, эффективным является определение содержания меди в ее сплавах этим методом, в частности, в латуни – сплаве меди с цинком. Взвешенную пробу латуни растворяют в кислоте (H2SO4 конц.), затем проводят электролиз раствора, пропуская через него постоянный электрический ток, причем величина напряжения на катоде должно достаточной для протекания реакции восстановления иона меди (Cu2+ + 2e = Cu0), и недостаточна для восстановления ионов цинка. Расчет необходимого потенциала проводят, используя уравнение Нернста. Взвесив катод до электролиза и после, находят массу выделившейся меди [7, с.37].

Методы отгонки применяют в том случае, если определяемый компонент отгоняется в виде летучего соединения. При этом существует несколько модификаций:

а) определяемый компонент отгоняют из пробы и взвешивают его в виде

летучего соединения;

б) определяемый компонент отгоняют, поглощают подходящим реагентом, который взвешивают до и после поглощения;

в) определяемый компонент отгоняют из точной навески пробы, после окончания отгонки пробу снова взвешивают.

Методы отгонки применяются при анализе веществ, образующих летучие продукты реакции (карбонаты, нитраты), либо для определения влажности материалов. Напримеp, нагреванием кристаллогидратов при определении содержания кристаллизационной воды:

BaCl2.2H2O = BaCl2 + 2H2O

В методах осаждения определяемый компонент выделяют в осадок в виде малорастворимого соединения, которое после соответствующей обработки взвешивают. Поскольку именно методы осаждения получили наибольшее распространение, рассмотрим их более подробно. 
Метод осаждения является одним из самых старых и точных методов количественного анализа [5, с.82].

Расчеты гравиметрического метода основаны выражении для произведения растворимости электролита (ПР). Так для процесса растворения осадка соли МехАy ↔ xMe + yA ПР0 = ax Me . ayA или, используя выражение активностей ионов через их молярные концентрации коэффициенты активностей (γ) ионов, ПР0 = [Ме]x . γxМе . [A]y .γyА = ПР . γxМе . γyА где ПР0 – термодинамическое произведение растворимости (произведение активностей), ПР – концентрационное произведение растворимости равное произведению молярных концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам (х,у): ПР = [Ме]x . [A]y, [Ме] и [A] – молярные концентрации катиона и аниона соли, выпадающей в осадок. Термодинамическое произведение растворимости (ПР0) – величина постоянная для данного электролита в данном растворителе, при данной температуре. Значение концентрационного произведения растворимости (ПР) зависит от

величины коэффициентов активностей ионов, которая определяется значением ионной силы раствора. Если концентрация электролитов в растворе незначительна (с < 10-4 моль/л), то ионная сила раствора невелика (μ ≈ 0) и коэффициент активности близок к единице (f ≈1), а ПР0 ≈ ПР. Осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов (ПКИ) в степенях соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации электролита превышает произведение растворимости. Так для выпадения осадка соли МехАy должно наблюдаться неравенство:

[Ме]x . [A]y > ПР(МехАy).

Ион считают практически полностью осажденным, если его остаточная концентрация в растворе не превышает 10-6 моль/л [1, с.18].

Математическую обработку результатов испытаний по гравиметрическому анализу проводят по ГОСТ 9.502-82 в следующем порядке:

1. Определяют среднее арифметическое значение

где n – количество измерений.

2. Определяют стандартное среднеквадратичное отклонение отдельного измерения Sn, которое является мерой разброса опытных данных и характеризует случайную ошибку метода испытания, по формуле

3. Определяют среднеквадратичное отклонение среднего арифметического значения , которое характеризует точность метода измерения

Показатель точности исследования (Е, % ) определяют по формуле

Результаты коррозионных испытаний считаются удовлетворительными, если Е ≤ 10 %.

4. Исключают грубые погрешности измерения по максимальному относительному отклонению τ1-p, определяемому по таблице.

Если в силе неравенство

где x – выделяющееся значение;

       р – уровень значимости, вычисляемый как разность между 1 и принятой доверительной вероятностью,

то данное измерение необходимо исключить.

5. Определяют двухсторонние доверительные границы случайного отклонения результата наблюдения Δx:

где + Δx – верхняя граница;

      - Δx – нижняя граница;

         t1 - p/2 – квантиль распределения Стьюдента;

          f = n - 1 – число степеней свободы.

6. Определяют защитное действие ингибитора по максимальному, среднему и минимальному значениям скорости коррозии, если скорость коррозии без ингибитора имеет, например, следующий доверительный интервал

Для определения защитного действия ингибитора (Z, %), используют формулу

 

Окончательное защитное действие ингибитора записывают в виде доверительного интервала

где - защитное действие, определяемое по среднему значению скорости коррозии;

        ΔZ - точность определения защитного действия, вычисляемая как

7. Проводят сравнения средних, используя квантили распределения Стьюдента (tрасч и tp, f). Разница между двумя сериями измерений (n1 и n2) является статистически значимой, если tрасч > tp, f.

Все данные коэффициенты удобнее всего рассчитывать при помощи персонального компьютера и специализированных программ. Например, с

 

помощью табличного редактора MS Excel.

Для перехода на нужный лист достаточно щелкнуть по его ярлычку.

Рассмотрим пример: дадим листу 1 имя «Ошибки», в ячейку А3 введем текст «Данные эксперимента», в ячейки А5 и В5 - заголовки новой таблицы «№» и «Х». Предполагается что проделана серия из 10 опытов, измеряя некоторую величину Х (здесь не важно, что это, длина побега или объем раствора). Номера опытов от 1 до 10 легко ввести протягиванием, а вот численные значения Х надо последовательно ввести (табл.1).

 

Таблица 1. Примерный вид листа «Ошибки»

 

Записи в колонках D и Е – это подсказки, которые помогут разобраться с тем, какие характеристики мы будем рассчитывать. Колонка F должна быть пока пустой, в нее будут помещены формулы.

Обработку результатов стоит начать с расчета числа опытов n. Для определения числа значений используется специальная функция, которая называется СЧЕТ. Для ввода формулы с функциями используется Мастер функций, который запускается командой «Вставка функции» через меню «Вставка» – «Функция» или кнопкой на панели инструментов с обозначением   fx. Щелкнем мышкой по ячейке F6, где должен находиться результат и запустим Мастер функций.

Рис. 1. Первый шаг работы

Первый шаг работы (рисунок 1) служит для выбора нужной функции. Все функции разделены, в зависимости от своего назначения на несколько категорий (математические, логические и др.). Для обработки данных эксперимента используются в основном статистические функции. Поэтому, прежде всего в списке категорий выбираем категорию «Статистические». Во втором окне появляется список статистических функций. Если щелкнуть по любой из них, внизу появляется краткое описание функции. Специальной ссылкой можно вызвать систему помощи Excel, в которой данная функция будет разобрана подробно, с примерами. Список функций упорядочен по алфавиту, что позволяет без труда нужную нам функцию СЧЕТ («Подсчитывает количество чисел в списке аргументов»). Выделив щелчком эту функцию, нажимаем кнопку Ok и переходим к шагу 2.

Рис. 2. Второй шаг

Второй шаг (рисунок 2) служит для задания аргументов функции.  Функции СЧЕТ надо указать, какие числа ей надо пересчитывать, или в каких ячейках находятся эти числа. Диапазон ячеек указывается адресами первой и последней ячейки, записанными через двоеточие, в рассматриваемо случае данные находятся в ячейках В6:В15. Как и в других случаях эти адреса лучше не вводить, а показать мышкой. Для этого необходимо установить указатель мышки на первую ячейку, нажать левую кнопку и вести до последней. Окно аргументов можно перемещать, если оно заслоняет нужную часть экрана. Кроме того, рядом с полем для ввода есть маленькая кнопка с красной стрелочкой. При щелчке по ней окно аргументов сворачивается до узкой полоски. Когда показывают в основном окне диапазон ячеек, в окне аргументов появляется запись диапазона адресов, а рядом с ним – значения чисел из первых ячеек. Предварительное значение функции тоже показывается после ввода ее аргументов. Это помогает избегать ошибок. Помогает работе с мастером функций и подсказка под полем для ввода аргументов, в которой разъясняется их смысл и возможные значения. Заканчивается работа с мастером функций нажатием кнопки «Ok» или клавиши «Enter». Если все сделано правильно, в ячейке F6 появится нужное значение «10».

Следующие два этапа обработки серии опытов проводятся аналогично. В

ячейке F7 c помощью функции СРЗНАЧ рассчитывается среднее значение выборки, в ячейке F8 – стандартное отклонение выборки, с помощью функции СТАНДОТКЛОН.

Следующая формула сложная, частично она набирается как обычная формула, начиная с символа «=«. Указав, где находится делимое S и набрав знак операции (=F8/), вызывается мастер функций. Функция КОРЕНЬ – математическая, поэтому на первом шаге выбираем категорию математических функций. Аргументом этой функции служит число опытов, которое рассчитывается в ячейке F6. Окончательный вид формулы «=F8/ КОРЕНЬ(F6)».

Для расчета доверительного интервала необходимо определить коэффициент Стьюдента. Он зависит от вероятности ошибки (при обычно задаваемой надежности 95% вероятность ошибки составляет 5%), и от числа степеней свободы n-1). Для нахождения коэффициента Стьюдента используется статистическая функция Excel СТЬЮДРАСПОБР(«Стьюдента распределение обратное»). Особенностью этой функции является то, что первый аргумент, число 5% (или 0,05) вводится в соответствующее окно с клавиатуры. Для второго указывается адрес ячейки, где находится значение n, затем дописывается в окне «-1». Получается запись «F6-1».

Для нахождения доверительного интервала используется обычная формула умножения. Конечно, вместо букв там должны стоять адреса ячеек, где находятся коэффициент Стьюдента и стандартное отклонение среднего. Как правило, значение доверительного интервала округляется до одной значащей цифры, такой же порядок окружения должен быть и у среднего. Поэтому окончательный результат можно записать так: с 95%-ной надежностью Х = 14,80±0,05. В заключение посчитывается относительная ошибка определения Х: d = ДИ / Хср (формула: «=F11/F7»). Значение относительной ошибки обычно выражают в процентах, например 0,3%.