Методи синтезу поліметилметакрилату та його властивості

Матеріали для склеювання екструзії оргстекла:

· Плівкового типа клеївши: розчин поліметилметакрилату в леткому розчиннику;

Типа, що полімеризується, клеївши: сироп  ПММА з диметиланіліном (СММ), в який у момент склеювання додають ініціатор полімеризації (перекис бензоїлу);

· Інших типів клеївши: епоксидні, поліефірниє, поліуретанові і ін. марок АК-90, МП-88 (81), БФ-2 (4,6);

 

 

Розчинники: дихлоретан, хлористий метилен.

Після сушки і застигання клеївши при кімнатній температурі рекомендується провести відпал течія 2-5 годин при температурі 60 °С. 

 

7. Відхід і очищення:

   Для регулярного чищення оргстекла використовується звичайна вода, в разі серйознішого забруднення можна використовувати теплу воду з м'яким миючим засобом. Щоб уникнути подряпин не слід допускати сухого тертя. Вікна часто очищають за допомогою розпилювачів високого тиску.

Механічні властивості  органічного скла у значній мірі залежать від температури: при температурі більше 70 С воно починає деформуватись, при 120-160 С його еластичність дозволяє формувати різноманітні вироби. Органічне скло характеризується гарною стійкістю до дії кислот та луг, але розчинне в органічних розчинниках ( ацетон, дихлоретан та ін.). під дією зовнішніх сил та атмосферних впливів на поверхні органічного скла та всередині матеріалу можуть утворюватися мікротріщини («серебро») причиною яких являються розтягуючі навантаження, що знижує його міцність та оптичні характеристики. Одним з методів, дозволючих виключити це явище, являється так звана орієнтація органічного скла – рівномірне двухслойне розтягнення у режимі високоеластичного деформування при температурі 100-110 С перевищуючу температуру його розмягчення на 10-15 С. Це призводить до впорядкування (орієнтації) ланцюгів молекул полиметилметакрилата і поліпшення механічних властивостей органічного скла. При цьому його міцні показники зростають лише до витягу на 50-70 %, після чого зростання міцності сповільнюється, а питома ударна в'язкість зростає до ступеня витягу (120- 130 %) . Великий вплив на міцність органічного скла надає концентрація напруги в місцях різкої зміни перетину і так далі, що може з'явитися причиною його крихкого руйнування. Орієнтовано органічне скло практично нечутливо до концентрації напруги. Воно легко піддається механічній обробці і майже не забруднюється унаслідок малих електростатичних сил.

 

Воно застосовується дуже широко у виготовленні різноманітних рекламних виробів та конструкцій від сувенірів та табличьок до городських плакатів, величезних об’ємных літер та повнооб’ємних термоформових макетів рекламованої продукції з внутрішньою під світкою.

Матеріал часто використовується як альтернатива силікатному склу. Відмінності у властивостях цих двох матеріалів наступні:

 

* ПММА легше: його щільність (1190 кг/м2) приблизно в два рази менше щільності звичайного скла;

* ПММА дуже  стійкий до зовнішніх дій (волога, холод і т. д.);

* ПММА м'якший  чим звичайне скло і чутливий  до подряпин (цей недолік виправляється  нанесенням стійких до подряпин покриттів);

* ПММА може  бути легко деформований при  температурах вище 100 °C; при охолоджуванні  у воді додана форма зберігається;

* ПММА легко  подається механічній обробці  звичайним металоріжучим інструментом;

* ПММА легко режется лазером і зручний для гравіювання;

* ПММА краще  пропускає ультрафіолетове і  рентгенівське випромінювання, відображаючи  при цьому інфрачервоне; світлопроникнення оргскла декілька нижче (92?93 % проти 99 % в кращих сортів силікатного);

* ПММА не  стійкий до дії спиртів, ацетону  і бензолу.

 

 

   Поліметилметакрилат отримують переважно радикальною полімерізацією метилметакрилату за помірних температур у присутності пероксидних ініціаторів. Полімерізація відбувається головним чином у блоці чи суспензії,  а також у емульсії, рідко у розчині.

   Блочна полімерізація  переважна до усих видів синтезу  з екологічних сображень. Методом  непрерівної полімерізації у  масі поліметилметакрилатотримують  у вигляді розплаву, з якого  формують листи чи гранули  товщиною 0,8-200 мм. Гранульований поліметиметакрилат перероблюють екструзією у листі, призначені для виготовлення светильників, реклам, дорожних знаків та ін., у профілуючих виробах та труби, а литтям під тиском – у елементи оптики, освітлюючі прибори в автомобілевиготовленні, шкали та індикатори приборів, елементи приборів для переливання крові у медичній техніці. Гомополімер метилметакрилата (мол. маса 400-500 тис.) у вигляды бісеру використовують як оздоблювальний лак у шкіряный промисловості, сополімери метилметакрилату з акриловими мономерами у виготовленні лаків та емалей. Розвивається також застосування поліметилметакрилата у виготовленні оптичних полімерних волокон та оптичнихдисків для лазерних відеопрогравачів. Маси, які містять суміш бісерного поліметилметакрилату з метилметакрилатом та ін. компонентами, застосовують у стоматології поліметилметакрилатлегко оброблюється звичайними механічними методами, склеюється та зварюється.

   Суспезійну полімерізаціюметилметакрилату  проводять у водному середовищі  у присутності стабілізатора  суспензії ( сополімера метилметакрилата з метакриловою кислотою, полівінілового спирту, колоідного фосфата кальція) та регулятора молекулярної маси ( аліфатичних тіоспиртів). Отриманий поліметилметакрилат, названий «бісером», представляє собою прозорі шарики розмірами 0,1-1 мм. Суспензійний гранульований поліметилметакрилат (мол. масою 90-150 тис.) також називають формовочним поліметилметакрилатом (ударна вьязкість 18-20 кДж/м2); близький за властивостями блочному листовому поліметилметакрилату; у вьязкотекучій стан переходить за температури вище 160-180 С. Частіше синтезують сополімери метилметакрилату з 2-10% за масою акрилових мономерів ( метил-, етил-, бутилакрилат та ін.), які вводять для зниження вьязкості розплаву поліметилметакрилату. У зв’язку з проблемами екології у 80-х рр. Почалось витиснення суспензійного методу непрерирвної полімерізації метилметакрилата у масі. Зазвичай з нього виготовлютьгранули розмірами 3-5 мм.

   Сополімерізацієй метилметакрилату з невеликою кількістю (2-4%) метил- чи бутилакрилату отримують гранульовані матеріали з покращеною переробкою.

   Аніонною полімерізацією на металоорганічних каталізаторах отримують стереорегулярний поліметилметакрилат.

   При нагріванні  вище 120 С поліметилметакрилат розм’якшується, переходить у високо еластичний стан та легко формується:вище 200 С починається замітна деполімерізація полі метилметакрилату, яка з достатньо високою швидкістю протікає при температурах вище 300 С. Практично кількісно полі метилметакрилат може бути деполімерізован при 300-400 С у вакуумі (66,7-266,6 н/м , або 0,5-2 мм.рт.ст.). У промисловості деполяризацією відходів полі метилметакрилат отримують мономер.

   Стереорегулярні  полі метилметакрилату – кристалізуючи  полімери з більш високою густиною  та підвищеною стійкістю до  дії розчинників, ніж атактичні  полі метилметакрилати.

Деякі властивості стереорегулярних поліметилметакрилатів, отриманних у присутності літійорганічних каталізаторів

Полімер	Темп-ра склування,  С	Темп-ра плавління,  С	Густина при 30  С (для аморфізованого полімеру) г/см
Синдіотактичний	115	200	1,19
Ізотактичний	45	160	1,22
Стереоблокспівполімер	60-95	170	1,20-1,22

 

 

 

Ізотактичний полі метилметакрилат  кристалізується легше синдіотактичного. Кристалічність додатково підвищують термообробкою або набуханням полімеру у ксилолі, диетиловом ефірі, метанолі або гептанові-4. Стерео-блоксополімери характеризуються низькою ступінню кристалічності; при термообробці або набуханні вони повністюаморфізуються. Хімічна поведінка різноманітних стереорегулярних модифікацій полі метилметакрилату також різне. Наприклад, швидкість лужного гідролізу знижується у ряді: ізотактичний>стерео блочний>синдіо тактичний.

   У промисловості  виготовляють аморфний атактичний  поліметилметакрилат (тільки 80% мономерних  ланок входить у полімернуланку  в синдіотактичній послідовності) ; безбарвний та прозорий ; молекулярна маса від десятків тисяч до декількох млн. (для полімера, одержуваного блоковою полімерізацією при УФ опроміненні) ; густина 1,19 г/см3 ; nD 20= 1,492. Розчинюється у карбонових кислотах  складних ефирах ( у тому числі у власному мономері) , кетонах, ароматичних углеводорода; стійкий у воді, розведених розчинах лугів та мінеральних кислот, аліфатичних углеводородах ; повністю гідролізується водним розчином лугів при температурі не нижче 200 С та концентрованої Н SO   при 75 С. Володіє високою проникністю для променів видимого та УФ світла  (світлопропускання при товщині 5 мм та длині хвилі 340 мкм складає 11%), високою атмосферостійкістю, гарними фізіко-механічними ( ударна вьязкість 18-20 кДж/м2) та електроізоляційними властивостями. При нагріванні вище 105-110 С поліметилметакрилат розмьякшується, переходить у високоеластичний стан та легко формується. При температурі 300-400 С у ввакуумі практично кількісно деполімеризується.

   Відомі стереорегулярні  поліметилметакрилати – кристалізуючі полімери, які обладають високою плотністю та високою стійкістю до дії розчинників, аніж атактичний поліметилметакрилат, у промисловості їх не виготовляють.

 

 

   ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ  являється продуктом полімерізаціїметилметакрилата.  В макромолекулі поліметилметакрилату одна бокова метильна група СН   зв’язана з атомом углерода основної ланки безпосередньо. Друга бокова метильна група СН   зв’язана тим же углеродним атомом основної ланки через атом кисню у групі СОО, створюючи бокову групу СООСН   .

   Структурна формула елементарного звена поліметилметакрилату:

 

|

 
СН₂– C –СН₃

|

COOСН₃

 

   В залежності від упорядкованності просторового розміщення бокових груп відносно молекулярного лацюга поліметилметакрилат може бути атактичним – бокові групи розміщені по обидві сторони ланцюга невпорядковано; синдиотактичним – бокові групи розташовані строго альтернативно: почергово то СН  , то СООСН   ; ізотактичним – усі однорідні бокові групи розташовані з одного і того ж боку.

   У промисловості  виготовляють аморфний атактичний поліметилметакрилат, в якому тільки 80% мономерних ланок входить у полімерний ланцюг в синдіотактичній послідовності.

   Також полі  метилметакрилат може бути одержаний  етерифікацією метакрилової кислоти,  дегідрогалогенуванням метилових  ефірів альфа- або бета-оксиізомасляної кислоти, при дії метанола та фосфорного ангідрида на безводну альфа-оксиізомаслянукислоту у середовищі сухого хлороформу. У деяких європейських країнах метакрилат отримують у промисловості з альфа-оксиізобутиронітрилу (ацетонциангідрина) – продукт взаємодії ацетону та синильної кислоти: НАПИСАТЬ ФОРМУЛУ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отриманний мономер  відганяють з водяним паром, промивають та ректифікують. Вихід близько 90%. Основні домішки: вода, метанол, метакрилова кислота, метакриловий ефір альфа-оксиізомасляної кислоти. Процес проходить як періодично,  так і непреривно.

   У другому варіанті  синтезу метилметакрилат з ацетонциангідрина  при дегідратації замість метакриламіда  отримують метакрилонітрил, при  взаємодії якого з метанолом  у присутності сірчаної кислоти образується метилметакрилат (подібно синтезу акрилатів з акрилонітрилу); вихід 83% по ацетону. Для промислового синтезу метилметакрилат можна використовувати також метакрилонітрил, отримує мий окислювальним амонолізом ізобутилена.

  У США розроблен промисловий спосіб отримання метилметакрилату у дві стадії. Ізобутилен або суміш його з бутанами окислюють четирьохокисю азоту у рідкій фазі при 0-5 С до альфаоксиізомаслянної кислоти ( вихід 80-86% по ізобутилену): написать формулу

 

 

 

 

 

    При окисленні образуеться також деяка кількість ацетону та уксусної кислоти. Після обробки реакційної маси насиченим розчином моче вини або сульфамінофої кислоти ( для видалення слідів азотистих сполук) альфа-оксиізомасляну кислоту підвергають одночасно дегідратації ( Н SO  ) та етерифікації ( метиловий спирт в дихлоретані) при температурі не вище 50 С.

   У Японії та  ряді інших держав розроблюється  процес отримання метилметакрилату  шляхом окислення ізобутилену  у газовій фазі киснем повітря  на твердому каталізаторі.

   Виготовлений  продукт повинен мати основного продукту 99,8-99,9%. Допустимий вміст домішок: вода 0,05%, метакрилової кислоти 0,005% та інших ( ацетону, метанолу метилметакрилату, метил-альфа-оксиізобутирата) не більше 0,15%. Ступінь чистоти метилметакрилату визначають газовою хроматографією, хімічними методами-вміст води (за методом Фішера), кислоти (нейтралізацією), перекисних сполук (йодометричним методом) та наявність подвійного зв’язку (каталітичним гидруванням або бромуванням бромід-броматною сумішшю)[4].