Метод титрования реактивом К.Фишера

Метод титрования

 

реактивом К.Фишера

 

Вода оказывает разрушающее действие на многие органические соединения, приводит к побочным реакциям в химических процессах. Необходимо точное определение воды в используемых реагентах, растворителях, лекарственных веществах.

 

Теория титрования по Фишеру

Задачу определения содержания воды в органических соединениях удалось решить в 1935 году немецкому химику Карлу Фишеру. Фундаментальный принцип «определения воды по Фишеру» основан на реакции Бунзена между йодом, диоксидом серы и водой. Титрование представляет собой трехстадийный процесс:

На первой стадии вода реагирует с диоксидом серы, в результате чего I2 восстанавливается до I- (реакция 1). Выделяющейся триоксид серы образует с пиридином комплекс (реакция 2), который в присутствии метанола (или другого спирта) превращается в стабильный пиридиновый комплекс (реакция 3).

При титровании каждого эквивалента воды затрачивается один эквивалент йода.                                                

 

 Метод Фишера ─ классический метод титрования в аналитической химии, используемый для определения любых  количеств воды в анализируемой пробе. С помощью реактива К. Фишера может быть определена как гигроскопическая, так и кристаллизационная вода.

Реактив К. Фишера представляет собой раствор двуокиси серы, йода и пиридина в метиловом спирте.

Реактив К. Фишера состоит из двух отдельных растворов:

№ 1 ─ пиридин, диоксид серы 

№2 ─ метиловый спирт, йод

Перед употреблением смешивают в объемном соотношении 1:2,17. Титр полученного реактива около 0,004 г/мл.

Разбавленный реактив с титром около 0,001 г/мл готовят, смешивая полученный раствор с метиловым спиртом в соотношении 1:1, и применяют только при электрометрическом определении конечной точки титрования.

Реактивы и растворы, применяемые в данном методе, очень гигроскопичны, поэтому должны быть приняты меры предохранения их от атмосферной влаги.

Прибор для титрования — закрытая система, состоящая из:

• бюретки, защищенной осушительной трубкой (хлорид кальция, силикагель — индикатор),
• сосуда для подачи реактива и колбы для титрования, соединенных с бюреткой.

   Колба должна быть также снабжена осушительной трубкой.

• титрование проводят при перемешивании, используя магнитную мешалку.

Ячейка для титрования снабжена  двумя платиновыми электродами, пробкой, в которой укреплен кончик бюретки, и выходной трубкой, защищенной осушителем.

Титруемый образец вводят через входную трубку или боковое плечо, которое закрывается притертой пробкой.

Реактив 'К. Фишера  защищают от действия света и хранят в склянке, снабженной автоматической бюреткой.

Бюретку заполняют реактивом при помощи ручного сифона,

доступ влаги предупреждается подходящей системой осушительных трубок.

 Перемешивание производят с помощью магнитной мешалки.

 

 

 

Ячейка титрования

 

 

 

В настоящее время используются два варианта метода:

 

• потенциометрический (объемный) — 
  титрование реагентом Фишера с помощью дозирующей бюретки 

 

• кулонометрический —

реагент Фишера генерируется под действием электрического тока непосредственно в ячейке титрования

 

Потенциометрический (объемный) метод

(от 100 ppm до 100% воды) 

Варианты:

• К образцу в подходящем для титрования растворителе из бюретки добавляют титрант, содержащий все необходимые компоненты реактива Фишера.

 

• К образцу растворенному в среде содержащей основание, диоксид серы и спирт из бюретки добавляют титрант, содержащий только йод и спирт. 
  

 

 

В ячейку титрования подается реактив К. Фишера, который вступает в реакцию с водой, содержащейся в образце.

Одновременно на платиновые электроды, находящиеся в ячейке, подается поляризационный потенциал.

Пока в ячейке присутствует вода, свободного йода в ней практически не остается и требуется значительный потенциал для поддержания определенного тока поляризации.

После того, как вся вода прореагировала с йодом в ячейке появляется свободный йод, который вызывает рост ионной проводимости. Для поддержания заданного тока поляризации требуется снижение потенциала, подаваемого на электроды.

Когда напряжение падает ниже определенной величины, определяемой собственным дрейфом ячейки, процесс титрования считается завершенным.

По объему реагента Карла Фишера рассчитывается количество воды, содержавшейся в образце.

Точка эквивалентности также детектируется бипотенциометрическим методом.

 

Ячейка титрования

 

Автоматический титратор по Карлу Фишеру, модель 787 KF Titrino 
Режимы измерения: определение титра по воде ; определение "холостой" пробы; титрование по методу Карла Фишера. Диапазон измерения: 100 ppm…100%. Формулы для расчётов сохранены в памяти прибора, могут быть рассчитаны среднее значение, абсолютное и относительное стандартные отклонения.  

 

 

Методика определения. Точную навеску препарата, содержащую приблизительно от 0,03 до 0,05 г воды, помещают в сухую колбу вместимостью 100 мл, в которую предварительно внесено 5 мл метилового спирта. Перемешивают 1 мин и титруют реактивом К. Фишера, прибавляя его при приближении к конечной точке по 0,1—0,05 мл.

 

Конец титрования может быть определен как визуально по изменению окраски от желтой до красновато-коричневой, так и электрометрическим титрованием «до полного прекращения тока».

 

Параллельно титруют 5 мл метилового спирта (контрольный опыт).

 

 

 

Содержание воды в процентах (X) вычисляют по формуле:

,

 где а — объем реактива К. Фишера, израсходованный на титрование в основном опыте, в миллилитрах;

б — объем реактива К. Фишера, израсходованный на титрование в контрольном опыте, в миллилитрах;

в — навеска препарата в граммах;

Т — титр реактива К. Фишера.

 

Установка титра. Около 0,04 г воды (точная навеска) вносят в сухую колбу вместимостью 100 мл, содержащую 5 мл метилового спирта, и титруют реактивом К. Фишера, прибавляя его в конце титрования по 0,1—0,05 мл.

Параллельно титруют 5 мл метилового спирта.

Титр в граммах на миллилитр (W) реактива К. Фишера вычисляют по формуле:

,

где а — навеска воды в граммах;

б — объем реактива К. Фишера, израсходованный на титрование навески воды в метиловом спирте, в миллилитрах;

в — объем реактива К. Фишера, израсходованный на титрование в контрольном опыте, в миллилитрах.

Титр реактива устанавливают каждый раз перед употреблением. Реактив К. Фишера хранят в сухом, защищенном от света месте в бутылях, плотно закрытых стеклянной пробкой.

Данный ваиант применяют для титрования твердых проб, образцов, плохо отдающих влагу и других «проблемных» объектов (+).

Требуется ежедневная стандартизация реактива Фишера (- ).

В качестве растворителя обычно используется метанол (- ).

Кулонометрический метод

(от 1 ppm до 5% воды) 

Точность и воспроизводимость результатов измерения можно повысить, если не вводить титрант с помощью бюретки, а вырабатывать его непосредственно в анализируемом растворе с помощью электрического тока, поступающего в генераторную ячейку.

Это также избавляет от необходимости определять концентрацию титранта.

В основе метода лежит генерация йода в ячейке для титрования путем анодного окисления.

Содержание воды в анализируемой пробе прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку до остановки анализа.

Прибор автоматически распознает конечную точку титрования по величине тока поляризации и рассчитывает искомую концентрацию воды.   

Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор — реактив Фишера.

Ячейка титрования включает в себя анодную часть с анодным раствором (меньшего объема), погруженную в анодный раствор. Эти две зоны разделены ион-проницаемой мембраной.

Титрование проводится йодом I2, который восстанавливается на платиновом аноде при прохождении через него электрического тока.

Точка эквивалентности, как правило, определяется бипотенциометри-ческим методом.

В анодный раствор погружена пара контрольных платиновых электродов, между которыми пущен постоянный ток.

Вблизи точки эквивалентности раствор содержит в основном I− и мало I2.

В точке эквивалентности появляется избыток I2, что приводит к резкому падению напряжения между контрольными электродами и служит сигналом окончания титрования.

Суммарный заряд, пошедший на выделение йода, пропорционален содержанию воды в образце.

 

 

В данном титровании йод генерируется электрохимически на месте в течение титрования, а содержание воды определяется как общее количество тока, прошедшее через кулонометрическую ячейку.

Результат титрования определяется микропроцессором прибора и выводится на экран. 

Достоинства способа:

• Не требуется стандартизации реактива Фишера (+).
• Измеряется только количество электричества (+).
• Большая точность при определении низких содержаний (+).

 

Кулонометрическая ячейка

C30 и С20 - Кулонометрическое титрование  по методу К. Фишера

 

Преимущества анализа

Популярность титрования по методу Карла Фишера обусловлена рядом практических преимуществ:

• Высокая точность и воспроизводимость
• Селективностью по воде
• Малые количества необходимых образцов
• Легкая пробоподготовка
• Малое время анализа
• Практически неограниченный диапазон измерения (1ppm до 100 %)
• Пригоден для анализа:
• Твердых веществ
• Жидкостей
• Газов
• Независимость от наличия других летучих веществ
• Пригодность для автоматизации.

Рекомендации титрования по Фишеру

1. Реагент Фишера неустойчив к действию света и влаги. Его стандартизация должна проводиться перед каждым использованием. 

2. Рабочий интервал pH для определения воды по Фишеру между 5 и 8, в противном случае высоко кислотные или основные соединения рекомендуется буферизовать. 

3. Трудно растворимые в метаноле соединения (например, жиры, углеводороды) следует растворять в высших спиртах или хлороформе, возможны также добавки формамида (для полярных веществ). 

4.Пиридин и метиловый спирт, употребляемые в данном методе, не должны содержать воды более 0,1%.

 

5.Реактив К. Фишера неприменим для анализа соединений, реагирующих с одним или несколькими компонентами реактива, как, например, аскорбиновая кислота, меркаптаны, сульфиды, альдегиды, кетоны и др.

 

 

AQUA 40.00 - Титратор Карла  Фишера 

AQUA 40.00 - Титратор  Карла Фишера  Определение содержания воды по методу Карла Фишера в жидкостях, твердых веществах, пастообразных субстанциях, маслах и газах. ... Поверхностная влага...   Кристаллизационная вода...   Молекулярная вода...   Растворенная вода...   Химически связанная вода...   Вода, образующаяся при тепловой обработке...   Вода имеет различное происхождение... Основные характеристики:  • Подходит для всех основных реактивов Карла Фишера   • Оптимально сконструированные модули нагрева позволяют анализировать даже проблематичные пробы без загрязнения измерительной ячейки   • Не требуется внешнего подвода газа, экстракционный газ циркулирует по замкнутому кругу   • Быстрая и полная экстракция воды даже при низких температурах   • Удобное программное обеспечение, соответствующее требованиям GLP и CFR   • Индивидуальное оформление отчетов • Удобное для пользователя программное обеспечение   • Точные результаты анализа, даже при проблематичных матрицах   • Дополнительную информацию о прочности связи воды Для специальных областей применения предлагается целый ряд принадлежностей:  • Автоматический пробоотборник для жидкостей и твердых веществ   • Нагревательная камера для твердых веществ и масел   • Модуль вентилятора  • Высокотемпературная печь  • Модуль замены реагента для опорожнения измерительной ячейки и заполнения новым раствором Карла Фишера