Метод кулонометрии

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………………...3

1.Кулонометрия…………………………………………………………………...4

1.1.Прямая кулонометрия………………………………………………………...5

1.2.Кулонометрическое титрование……………………………………………...7

2.Достоинства и недостатки  методов……………………………………………9

Заключение……………………………………………………………………….11

Список использованных источников…………………………………………...12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       

 Введение

Кулонометрия - электрохим метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимический окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.

Кулонометрия - единственный физических-химический метод анализа, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.

В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимический активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимический превращения которого (кулонометрический титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом.

Цель работы: изучить метод кулонометрии.

Необходимо выполнить следующие  задачи:

1.Изучить метод прямой кулонометрии и кулонометрическое титрование;

2.Выявить достоинства и недостатки  обоих методов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Кулонометрия

 

Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который основан на, измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению:

m = M_M Q / F  n

где m - количество вещества в анализируемом растворе, г; 

М_М – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона);

Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; 

F - число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; 

п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Количество электричества рассчитывается по формуле:

Q = I t

где  I - сила тока, А;

t - продолжительность электролиза, с.

В кулонометрии различают два вида анализа:

1) прямую кулонометрию;

2) кулонометрическое титрование.

Для обоих видов кулонометрии должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 % - ным выходом по току.

          Приборы для кулонометрии легко автоматизируются. Электролизеры (см., например, на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магнитной мешалкой. При необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

           Кулонометрию применяют для анализа многих неорганических (практически все металлы, галогены, S и др.) и органических веществ (ароматические амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. амиды и др.); определения воды в органическое веществах; установления толщины и анализа металлич. покрытий; изучения процессов коррозии; исследования кинетики и механизма химический реакций (в т.ч. каталитических); определения констант равновесия реакций; установления числа электронов, участвующих в электрохимический и химический взаимодействиях, и т.д. Кулонометрические детекторы широко используются в проточно-инжeкционном анализе и хроматографии.

 

1.1.Прямая кулонометрия

 

Метод прямой кулонометрии основан на непосредственном окислении или восстановлении анализируемого вещества на рабочем электроде, исключающем прохождение побочных электрохимических реакций.

Прямая кулонометрия может быть выполнена в одном из следующих режимов:

-    при постоянном потенциале рабочего электрода в течение всего времени электролиза - такой режим называют потенциостатическим;

-     при постоянной силе тока в течение всего времени электролиза - режим называют амперостатическим.

В методе прямой кулонометрии в потенциостатическом режиме сила тока в течение всего времени электролиза непрерывно уменьшается, так как происходит уменьшение  концентрации анализируемого вещества. Электролиз заканчивают при уменьшении силы тока практически до нуля.

Количество электричества, затраченное  на анализ, измеряют либо с помощью  кулонометров, либо графически, по построенной диаграмме в координатах время электролиза - сила тока.

При выполнении кулонометрического анализа  в амперометрическом режиме сила тока на протяжении всего времени  электролиза поддерживается постоянной. Количество электричества в этом случае легко рассчитывается по уравнению:

Q = I t

Этот режим более экспрессный, чем потенциостатический, но его можно менять лишь в том случае, если есть возможность установить момент, а электролиз анализируемого вещества полностью завершен.

Рис. 1. Схема установки для прямой кулономeтрии при постоянном E: 1 - электролизер; 2 - источник постоянного токa с регулируемым напряжением; 3 - прибор для определения кол-ва злектричества; 4 - рабочий электрод; 5 - вспомогательный электрод; 6 - электрод сравнения, относительно которого контролируют потенциал рабочего электрода; 7 - устройство, измеряющее разность потенциалов.

Методом прямой кулонометрии определяют ионы меди, свинца, висмута, мышьяка, урана и других металлов. Этот метод нашел применение также анализа органических соединений, в том числе и лекарственных препаратов (аскорбиновой кислоты, новокаина, пикриновой кислоты, оксихинолина и пр.).

Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10^-9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0,02 %.

 

1.2.Кулонометрическое титрование

 

Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении  титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом.  Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко.

Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометрическое титрование экспрессно. Затраченное количество электричества на генерацию титранта будет эквивалентно содержанию анализируемого вещества в анализируемой пробе.

Рассмотрим процесс кулонометрического титрования на примере определения  церия (IV). В ячейку для титрования помещают точный объем раствора церия  и вводят избыток соли железа (III). В раствор погружают два плановых электрода и подсоединяют их к источнику постоянного тока.

После подачи на электроды напряжения на катоде начнут восстанавливаться  ионы железа (III):

Fe³⁺  +  е → Fe²⁺

Ионы Се⁴⁺ при этом восстанавливаться не будут, так как в растворе находится большой избыток ионов Fe³⁺

Образовавшиеся ионы Fe²⁺  сейчас же вступают в титриметрическую peaкцию с Се⁴⁺ :

Се⁴⁺  + Fe²⁺  →  Fe³⁺  +  Се³⁺

Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока все ионы церия (IV) не будут оттитрованы. Момент эквивалентности  определяют обычными индикаторным, потенциометрическим, амперометрическим методами.

Количество электричества, затраченное  на электрогенерирование титранта в виде ионов Fe²⁺  будет эквивалентно содержанию ионов церия (IV) в анализируемой пробе.

Кулонометрическое титрование имеет  существенное преимущество перед  обычным титрованием. Его применение исключает необходимость приготовления   и стандартизации титранта, становится возможным применение  нестойких титрантов: серебра (I), олова (II), меди (II), титана (III) и др.

Рис. 2. Схема установки  для кулонометрического титрования: 1 – электролизер; 2 - рабочий электрод (электрод генерации); 3 - вспомогательный электрод; 4 - пористое стекло; 5 - прецизионное сопротивление; 6 - устройство, измеряющее разность потенциалов; 7 - источник постоянного тока; 8 – хронометр; 9 - магнитная мешалка.

 

Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное. Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит другие методы титрования. Он пригоден для титрования очень разбавленных растворов концентрацией до 10^-6 моль/дм³ , а погрешность определений не превышает 0,1-0,05 %. 

 
          2.Достоинства и недостатки методов

 

Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10^-9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0,02 %.

Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит  другие методы титрования.

          Преимущество прямой кулонометрии перед кулонометрическим титрованием - высокая селективность. Однако наиболее распространенный метод кулонометрического анализа – кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме, т. к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью.

Преимущества кулонометрического титрования перед обычными титримeтрическими методами:

- нет необходимости стандартизовать растворы титранта;

- титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно);

- раствор не разбавляется;

- можно генерировать электрохимически неактивные титранты, например комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(П), V(II), Ti(III).

 

 

      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  Заключение

 

Метод прямой кулонометрии основан на непосредственном окислении или восстановлении анализируемого вещества на рабочем электроде, исключающем прохождение побочных электрохимических реакций.

Методом прямой кулонометрии определяют ионы меди, свинца, висмута, мышьяка, урана и других металлов. Этот метод нашел применение также анализа органических соединений, в том числе и лекарственных препаратов (аскорбиновой кислоты, новокаина, пикриновой кислоты, оксихинолина и пр.).

Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении  титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. 

Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное.

Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование – очень чувствительные методы.

          Преимущество прямой кулонометрии перед кулонометрическим титрованием - высокая селективность. Однако наиболее распространенный метод кулонометрического анализа – кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме, т. к. он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью.

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

 

1. http://www.ftchemistry.ru
2. http://www.ximicat.com
3. http://www.diplomforum.ru