Метанол (метил спирті)

   Метанол өндіретін түрлі өндірістер әртүрлі экономикалық аудандарда орналасқан, сондықтан қолданылатын шикізат түрлері де әртүрлі. Ең арзан метанолды шикізат есебінде табиғи газды пайдалану  кезінде алынады. Бұл өз  кезегінде метанол өндірістерін табиғи газға көшуге итермелейді.

   Қол жеткізілген жетістіктерге қарамастан метанол өндірісі әлі де дамытылуда. Атап айтсақ,  активтілігі және селективтілігі жоғары катализаторлар жасалып, сондай-ақ, мырыш-хромды катализаторлар, процестің жаңа аппаратуралары жасалуда. Метанол синтезі кезіндегі түзілетін жылуын пайдалану қарастырылды. Дамытылған аппараттар негізінде жаңа технологиялық схемалар ойластырылуда. Жаңа қуаттылығы 30мың т/жыл-на дейін метанол синтезінің агрегаттары энергетикалық жағынан автономды – процесті жүргізу үшін  түгелдей сырттан энергия және бу енгізудің қажеттілігі жойылады. Бір уақытта төмен температуралы катализаторлар қолданылатын ірі тоннажды бірагрегатты  қондырғылардың пайда болуымен әлемдік практикада жоғары қысымда (250-350кгс/см²) жүретін қондырғылардың мысалдары бар. Бірақ Ресейдің отандық практикасында технико-экономикалық артықшылықтардың болуына байланысты метанол өндірісінің төмен қысымда жүргізілетін (50-150кгс/см²) технологиялық схемаларын дамыту көзделуде.

   Жоғарыда атап кеткендей, Э.Фишер және Г.Тропш жоғары қысым жағдайында СО мен Н₂-ні  синтездеп оттек құрамды қосылыстарды (синтолдар) – спирттерді, кетондарды, карбон қышқылдарын және күрделі эфирлерді алғаны белгілі.Синтетикалық отындар ретінде бұл заттар негіз таппады, бұның негізінде кейбір жаңа процестер ойлап табылды.Мысалы, оксидпен не сілтілермен промоторланған темір катализаторының қатысында,160-190⁰C және 20-30МПа қысымда жоғарғы құрамды, түзу құрылымды спирттер түзіледі, құрамы негізінен екіншілік спирттер және олардың изомерлері б.т.Сонымен қатар, сілтімен промоторланған мырыш оксидінің қатыснда,400-475⁰C және 20-40МПа қысымда метанолдан басталатын бірақ, құрамында изобутаны көбірек құрамды спирттер түзіледі.

 

 

 

Шикізатқа сипаттама.

1.3.Метанол  өндірісінің шикізаты.

   Технологиялық бастапқы шикізат болатын газ - көмірсутектік газдың : табиғи газдың, ацителен өндірісінің синтез газының, кокс газының, сұйық көмірсутектердің (мұнай, мазут, жеңіл каталитикалық крекингтің) және қатты отындардың (көмір,сланец) конверсиясы (айналуы) нәтижесінде алынады.

   Метанол синтезі үшін бастапқы газды сутегі алу өндірісіндегі барлық шикізат қорынан алуға болады, мысалы аммиак синтезі және майларды гидрлеу процесстері. Сол себепті, метанол  өндірісі аммиак өндірісінің шикізаттық ресурстарында базалануы мүмкін. Сол және де келесі шикізат түрінің таңдалуы бірқатар факторлармен тәуелді, бірақ, алдымен нақты өндіріс нүктесіндегі оның қорымен және өзіндік құнымен байланысты.

СО+2Н₂→СН₃ОН 

   Жоғарыда келтіріген реакцияға сәйкес бастапқы шикізат – газдағы сутегі мен көмірқышқыл газының қатынасы 2:1,  яғни, теориялық жүзінде бастапқы газда 66,66 көл.% Н₂ және 33,34 көл. % СО болуы керек. Өндірістік жағдайларда циркуляциялық ағымда Н₂:CO қатынасын стехиометриялық циклден асыра жүргізеді. Сол себепті бастапқы газда сутегінің көп көлемі қажет,  яғни Н₂:CO 1,5-2,25 ұсталады.

   Бастапқы газ құрамында СО₂-ң үлкен мөлшері болған жағдайда реакцияласатын компоненттердің әсерлесуін (Н₂-СО₂) : (СО+СО₂) қатынасымен көрсеткен дұрыс. Бұл қатынас көмірқышқыл газының (Ι,ΙΙ валентті) қайта қалпына келу реакциясына кететін сутегінің шығымын ескереді. Бастапқы газ құрамында бұл көрсеткіш стехиометриялық көрсеткіштен жоғары және 2,15-2,25 болуы керек. (Н₂-CO₂) : (CO+CO₂ ) қатынасының көрсеткіші бастапқы газ құрамындағы СО₂-ң концентрациясын анықтамайды. СО₂-ң көлемі шикізат болып табылатын газдың алыну тәсіліне қарай, сондай-ақ синтездің жағдайларына (қысым, температура, метанол синтезіне қолданылатын катализатордың құрамы ) және 1,0-ден 15,0 көл.%-ке дейін ауытқып тұрады. Табиғи және мұнайдың ілеспе газы – осы шикізат б.с. газды дайындау процессінің (конверсия, тазалау және компримирлеу – сығымдау ) аппараттық құрылысы және де экономикалық жағынан үлкен қызығушылық туғызады. Сонымен қатар, бұл газдардың қатты отынды газификациялаудан алынған газдарға қарағанда  қажетсіз компоненттері аз болады.

   Табиғи газдың құрамы кенорынға байланысты әртүрлі б.к. Табиғи газдың негізгі құраушысы болып метан табылады. Ал оның гомологтарының (этан, пропан, бутан) және инертті газдар мөлшері кемиді. Жоғарыда айтылғандай, ірі тоннажды  метанол өндірісінің көбісі табиғи газды пайдалануға негізделген. Бастапқы шикізатты алу үшін көмірсутектік шикізатты әртүрлі тотықтырғыштармен – оттекпен, су буымен, көмірқышқыл газымен (ΙΙ)  және олардың қоспаларымен конверсияға түсіреді. Ал сол қолданылатын тотықтырғыштардың түріне байланысты : атмосфералы және жоғары қысымдағы булы-көмірқышқылды, оттегі қатысындағы булы-көмірқышқылды, сұйық және қатты отындардың жоғары температуралы және булы-көмірқышқылды газификациясы.    

   Тотықтырғыштың таңдалуы (метанол синтезі үшін мырыш-хромды немесе мыс құрамды катализаторлар қатысында)  және оның комбинациясы бастапқы газдың құрамына,  технико – экономикалық факторларға тәуелді анықталады.

   Сонымен қатар метанол өндірісі шикізаты есебінде тотықтырғыш пиролиз тәсілімен ацителен өндірісінің синтез-газы (1 т ацителенге шамамен 10000 м³- ға дейін газ түзіледі) қолданылады. Бұл газ негізінен метанол синтезі реакциясына жақын стехиометриялық қатынаста сутегі мен көмірқышқыл газынан тұрады. Қалдық метан қажетсіз көмірсутек болып саналғандықтан, синтез бөліміне дейін газ каталитикалық конверсиядан өтеді.

   Бастапқы шикізат газын алу мақсатында шикізат ретінде қатты отынның қолданылуы (кокс, жартылай кокс) кезінде соңғысы су буымен газификацияланады. Кокстан басқа газификациялауға антрацит, сланецтер, қоңыр көмірлер, мазут және мұнай да түсуі мүмкін. Газификациялау процессін атмосфералы қысымда не жоғары қысымда жүргізеді. Технологиялық принциптері бойынша газификациялау процесстерін циклді және үздіксіз деп бөледі. Бұл тәсілмен бастапқы шикізат газын алу көнерген б.с. Ескере кететін жай, практикалық жүзінде кез келген газификациялау режимінде  конверсияланған газ құрамындағы Н₂:CO қатынасы теориялық қатынастан төмен болады. Сондықтан қажетсіз қоспалардан тазалаудан кейін газдың жартысын көмірқышқыл газын су буымен конверсиялауға бағыттайды.

   Тас көмірлерді кокстеу процессінен кейін түзілген кокс газының құрамында біршама мөлшерде метан (19-25%), шексіз  қосылыстар (непредельные соединения) және көп мөлшерде әртүрлі қоспалар болады. Осы заттардың кейбірінен (шайырлар, аммиак, бензол, нафталин және т.б.)  газдарды коксохимиялық заводтарда тазартады.

 

  1.4. Метил спиртінің сипаттамасы.

  Метанолдың, оның  сулы ерітінділерінің қаиеттері және реакциялары.

   Метил спирті,метанол СН₃ОН – шекті, біратомды спирттердің  ең қарапайым өкілі болып табылады.Оның молекулалық массасы 32,042. Бос күйінде табиғатта кездеспейді және өте аз мөлшерде, мысалы эфир майларының құрамында. Оның туындылары, керісінше, көптеген өсімдік майларында (күрделі эфирлер), табиғи бояғыштар, алколоидтар (жай эфирлер) және т.б. құрамдарында кездеседі. Қалыпты жағдайда түссіз, жеңіл ұшқыш, жаңғыш сұйықтық. Кейде иісі этил спиртіне ұқсас. Адам ағзасына метанол иісі мас қылдыра әсер етеді және мөлшеріне байланысты көздің көру қабілетін жоятын өте қатты у  б.с.

                                                         Ағзаға қауіпті,улы

      

  Метанол – қан тамырлар және нервтік жүйеге әсер ететін у б.с.Метанолдың улы әсері «летальды синтез» деп аталатын («летальный синтез») – ағзада өте улы б.с. формальдегидке дейін метаболикалық тотығуына негізделген.Оның 5-10мл мөлшерде ағзаға түсуі ауыр улануға (бір қатері-бұл соқырлық), ал оның 30мл-і және одан көп мөлшері   өлімге  әкеледі.

   Метанолдың жоғары қауіптілігі с.қ. этил спиртінен иісі, түсі не дәмімен ажыратылмайды.Соның салдарынан метанолды ішіп қою жағдайлары туындайды.

   Бірақ, үй жағдайында метил спиртін этил спиртінен анықтауға болады.Қалың мыс сымын спираль қылып майыстырып, қызыл түске дейін қыздырып метанолға батырады.Бұл кезде формальдегидтің өткір иісі білінеді.Этанол мұндай эффект бермейді.

   Атап өтетін жай, метанолмен улану кезіндегі бірінші көмек көрсету барысында метанолдың антидоты болып – этанол табылады.Және оны тамырға 10%-ік ерітіндісі күйінде тамшы күйінде, яғни жүйе арқылы немесе 30-40%-ік  ерітіндісін адам салмағының 1 кг-на 1-2 грамм/тәул.  ертінді мөлшерін ауыз қуысы арқылы (преорально) беріледі.С.қ. жақсы эффект АДГ-1-дің ерітіндісін экзогенді этанолды тотықтыру мақсатында да береді.

   Ал егер уланған метанолдың мөлшерін білмеген жағдайда алкольды интоксикация мақсатында дихлорэтанмен не төртхлорлы көміртекпен улану – егер бұған қосымша этил спиртінің мөлшері берілген жағдайда қарастырылған. 

Қосымша мәлімет: «Изабелла» атты американ жүзім сортынан жасалатын шараптардың құрамында метанол мөлшері көп деген айыппен АҚШ және Еуроодақ елдеріндегі шарап өндірісі  рұқсат етілмей тасталды.Мұның мүмкін себебі – ас сортының жүзімдеріне (cтоловые сорта винограда)   қарағанда арзан шарап өндірісі...

Заттардың үлестік  жану жылулары,Дж/кг
Пытыра (попох)	3,8×106
Торф	8,1×106≈15×106
Ағаш (аққайың,емен)	10,2×106
Қоңыр көмір (Бурый уголь)	14,7×106≈15×106
Тұрмыстық газ	13,25×106
Тас көмір	22×106≈29,3×106
Этил спирті	25×106
Метанол	22,7×106
Шартты  отын	29,308×106ккал/кг
Ағаш  көмірі	31×106
Метан	50,1×106
Мазут	39,2×106
Дизель  отыны	42,7×106
Мұнай	41×106
Бензин	42×106≈44×106
Керосин	40,8×106
Этилен	48×106
Пропан	47,54×106
Сутегі	120,9×106

 

Метанолдың  физикалық қасиеттері.

Метанол

                        

 

  Метанолдың қалыпты жағдайдағы ( 0⁰С; 0,1013МПа)  жалпы қасиеттері:

Молекулалық формуласы..................................................................... CH₃OH

Молекулалық салмағы................................................................................32,04

Cыртқы түрі.............................................................................түссіз  сұйықтық

Тығыздығы,г/см³.......................................................................................0,8100

Тұтқырлығы,мПа*с.....................................................................................0,817

Суда ерігіштігі.................................................................................түгел  ериді

Қайнау температурасы,⁰C..........................................................64,7(337,85K)

Балқу температурасы,⁰C.........................................................-97,68(176,15K)

Критикалық нүктесі...................................................................240⁰(513б15К)

рК_А.............................................................................................................≈15,5^0C

Беттік керілісі,20⁰С.......................................................................22,5×10^-3Н/м

Тұтқырлығы,20⁰C…………………………………………………….0,59П₃

Бу түзу жылуы, ккал/моль............................................................................8,94

Жану жылуы,ккал/моль:

Сұйықтықтың.............................................................................................173,65

Бу күйіндегінің...........................................................................................177,40

Лап ету температурасы.................................................................................11⁰C

Өзінен өзі  жану температурасы.................................................................436⁰C

Жарылу шектері.................................................................................6,72-36,5%

Молекула формуласы,,...................................майысқан бүйірі бар тетраэдр

Дипольді моменті.................................................................................1,69D(газ)

Жақын спирттер.........................................................................этанол,бутанол

Басқа қосылыстары...............................................диметил  эфир,метилхлорид

  Метанолдың үштік нүктесі    -97,71⁰C температурасымен және 0,1887 Па булар қысымымен сипатталады.Метанолдың критикалық күйі келесідей: Т_кр=512,65K,P_кр=8,103МПа,d_кр=274,73кг/м³;