Металлические яды: свинец

2.1.3 Минерализация сплавлением с карбонатом и нитратом натрия

 В качестве  самостоятельного метода минерализации  применяется редко, так как  требует соблюдения ряда условий  — малого количества объекта  исследования, отсутствия Hg2+ и др.

Метод удобен лишь при специальных исследованиях, например на наличие мышьяка, серебра и др., и при малых количествах объекта исследования (пилюли, органические красители, органические препараты мышьяка, остатки мочи, волосы, ногти и т. п.).

 Техника  разрушения. Исследуемый объект  в количестве 1—2 г растирают  в фарфоровой чашке со смесью 2 частей карбоната и одной части нитрата натрия, смачивают водой и высушивают на водяной бане. В тигель емкостью 30—50 мл помещают 5—6 г сухого нитрата натрия и, осторожно нагревая, расплавляют его, после чего пламя уменьшают, поддерживая при этом содержимое тигля в жидком состоянии; при помощи фарфорового шпателя или ложечки вносят малыми порциями подготовленный объект. Добавление объекта производят с таким расчетом, чтобы в тигле не вспыхивало сильное пламя и вещество при этом не удалялось в виде пыли с избытком выделяющихся газов. Следующую порцию объекта вносят лишь тогда, когда сгорела предыдущая (исчезла черная окраска сплава от присутствия угля). По сожжении всего объекта фарфоровую чашку несколько раз обрабатывают сухим карбонатом натрия и содержимое ее вносят в тигель. Затем тигель охлаждают» а содержимое его обрабатывают кипящей водой.

 Водный раствор  обрабатывают в зависимости от  поставленных задач соответствующим способом.

После отделения  осадка минерализат подвергается качественному  и количественному анализу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 3. Качественный и количественный анализ.

После минерализации  органов серной и азотной кислотами  свинец и барий будут находиться в осадке в виде BaSО4 и PbS04. Оптимальными условиями для количественного осаждения Ва2+ и Рb2+ являются: концентрация H2SO4 в минерализате ~20% H2SO4, отсутствие окислов азота (частичное растворение PbSO4 и в значительно меньшей степени BaS04 в азотной кислоте), время осаждения (~24 часа). Вследствие соосаждения в осадке могут также находиться Са2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+ и др. При соосаждении Сг3+ осадок окрашен в грязно-зеленый цвет. Во избежание потерь Сr3+ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1°/о растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок подвергают анализу на Ва2+ и Рb2+, а фильтрат оставляют для количественного определения хрома. В целях разделения Ва2+ и Pb2+ (наличие Рb2+ мешает обнаружению Ва2+) осадок непосредственно на фильтре тщательно обрабатывают 0,5-10 мл (в зависимости от величины осадка) горячего раствора ацетата амония1, добиваясь полноты растворения PbSO4;

 

 

 

 

Качественное   обнаружение

 

Фильтрат исследуют  на свинец: а)  реакцией с дитизоном (НrDz)

 

 

Дитизон (дифенилтиокарбазон) нашел широкое применение в неорганическом анализе. В зависимости от рН среды в растворах дитизон может существовать в двух формах:

 

 

В энольной форме  реактив мало растворим в органических растворителях (хлороформ, четыреххлорнстый углерод). В ке-тоннон форме ои довольно хорошо растворяется в них, образуя окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В щелочных растворах дает анион HDz", окрашенный в оранжевый цвет.

Со многими  катионами металлов [Мп, Сг, Со, Ni, Zn, Fe(III), Tl, Cu, Cd, Ag, Pb, Bi, Hg] дитизон дает внутрикомплексиые соли (дитизонаты), обычно растворимые в неполярных органических растворителях (СНС13, СС14). Многие из внутрикомплексных соединений ярко окрашены.

 вторичные  дитизонаты:

 

 

             первичные дитизонаты:

 

 

Первичные дитизонаты образуются со всеми катионами [AgHDz, Cu(HDz)2 Hg(HDz)2 и т. п.]. Вторичные дитизонаты образуются лишь с немногими металлами (HgDz, Ag2Dz, CuDz и др.). Фишер, введший дитизон в аналитическую практику (1957), приписывает им следующую структуру:

 

 

 

Там, где металл может давать и первичный, и вторичный дитизонат, все зависит от реакции рН среды: в кислой среде образуется первичный дитизонат, в щелочной и при недостатке реагента-вторичный дитизонат.

И образование, и экстракция дитизонатов зависят  в первую •очередь от рН среды.

Для обнаружения  свинца раствор, полученный обработкой осадка PbS04 и BaS04 ацетатом аммония, встряхивают  с раствором дитизона в хлороформе (СС14): при наличии РЬ2+ наблюдается  (при рН 7,0-10,0)' появление пурпурно-красного окрашивания слоя органического растворителя или в общем виде

 

 

Реакция обладает высокой чувствительностью - 0,05 мкг  Р2+ в 1 мл. Граница обнаружения Рb2+ этой реакцией в органах 0,02 мг.

В описанных  условиях химико-токсикологического анализа реакция почти абсолютно специфична, так как получению Pb(HDz)2 предшествует переведение Рb2+ в PbSO4, т. е. отделение Рb2+ от большинства других элементов. С PbSO4 могут соосадиться главным образом Fe3+ и Сг3+. При этом Fe3+ имеет малое сродство к дитизону, а Сr3+ с дитизоном образует неокрашенные соединения.

Одним из преимуществ  реакции является возможность сочетать с ее помощью качественный анализ на Рb2+ с количественным определением. При этом при наличии пурпурно-красной окраски хлороформного слоя сначала производится

 

 

количественное определение . Затем после измерения плотности окраски Pb(HDz)2 на фотоэлектроколориметре дитизонат свинца для дальнейших качественных реакций энергично встряхивают в течение 60 секунд с 0,5-2 мл (в зависимости от объема и интенсивности окраски экстракта) 1 н. раствора HNO3 (или НС1):

В зависимости  от объема водного слоя раствор исследуют  далее микрокристаллическими  или  макрохимическими  реакциями.

1. При малом объеме водного слоя (0,5 мл) весь объем делят на 2 части, осторожно упаривают и производят реакции:

 а) получают  двойную соль йодида цезия  и с в и н ц а - CsPbl3. Подкисляют 1/2 часть остатка 30% уксусной кислоты  и смешивают с несколькими  кристаллами йодида калия:

В раствор вносят 1-2 кристалла хлорида цезия - через некоторое время выпадает зеленовато-желтый осадок йодида цезия и свинца. При рассматривании под микроскопом можно наблюдать игольчатые кристаллы, часто собранные в пучки и сфероиды.

Оптимальные условия: 30°/о раствор уксусной кислоты, отсутствие минеральных кислот, небольшое количество CsCl и избыток KI.

Чувствительность  реакции 0,01 мкг. Реакция позволяет  обнаружить (граница обнаружения) 0,015 мг Рb2+ в 100 г объекта исследования;

б) образование  гексанитрита калия, меди и свинца КrСuРb(NO2)6. Вторую часть остатка смешивают с 1-2 каплями насыщенного раствора ацетата меди и осторожно выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2-3 каплях 30% раствора уксусной кислоты и добавляют несколько кристаллов нитрита калия. При наличии Рb2+ через 5-10 минут по всему полю зрения появляются кристаллы КrСu Pb(NO2)6 в виде черных или коричневых (при малых количествах Рb2+) кубов. Оптимальные условия: 30% раствор СН3СООН, отсутствие минеральных кислот, избыток нитрита калия. Чувствительность реакции 0,03 мкг. Границей обнаружения Рb2+ в биологическом материале является 0,015 мг в 100 г органа.

2. При большом объеме водного слоя (2 мл и более) его нейтрализуют до рН 5,0 по универсальной индикаторной бумаге, делят на 4 части и исследуют реакциями:

а)  образования PbS:

Pb(N03)2 + H2S = PbSJ + 2HN03.

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной  кислотах, но растворяется в разбавленной азотной кислоте с выделением окислов азота и элементарной серы:

3PbS + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O;

б)  образование PbS04:

Pb(OCOCH3)2 + H2SO4 = PbSO4| + 2СН3СООН

Сульфат свинца мало растворим в воде (1 :22 800 при 15°); в разбавленной серной кислоте  растворимость его еще меньше; в спирте он практически нерастворим; значительно растворяется в азотной кислоте, еще лучше - в соляной кислоте, особенно при нагревании:

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

Осадок сульфата свинца растворяется в растворах  едкого натра, едкого кали, ацетата  и тартрата аммония (отличие от сульфата бария и сульфата стронция):

При растворении  в тартрате аммония образуется РЬ20(С4Н406)2.

в)    образования PbCr04; нерастворим в уксусной кислоте, но

растворим в  минеральных кислотах и едких  щелочах:

2РЬ(ОСОСН3)3 + К2Сг207 + НОН - 2СН3СООК + 2РЬСЮ4 + 2СН3СООН.

г)    четвертую  часть исследуют микрохимическими реакциями

получения CsPbl3.

Количественное  определени РЬ2+ после выделения его в виде сульфата свинца возможно несколькими методами:

а) бихроматно-йодометрическим по избытку бихромата, не вошедшего в реакцию с РЬ2+. Бихроматно-йодометрический метод определения дает хорошие результаты (93% со средней относительной ошибкой 1,4°/о) при содержании от 2 до 100 мг свинца в 100 г органа. При количествах свинца меньше 2 мг (граница определения) метод является ненадежным. Например, при наличии 1 мг РЬ2+ в 100 г органа определяется в среднем всего 37%;

б) экстракционно-фотометрически и по дитизонату свинца. В основу метода положена приведенная выше чувствительная  и довольно специфичная  реакция:

 

РЬ(ОСОСН3)2 4- 2HaDz (при рЫ 7-10) - Pb(HDz)a + 2СН3СООН.

 

Полученный  дитизонат экстрагируют хлороформом  при рН выше 7,0 до полноты экстракции Рb2+. Извлечения объединяют, промывают  раствором KCN п присутствии NH4OH, отстаивают, измеряют объем, а затем определяют плотность окраски хлороформного экстракта на ФЭК при длине полны 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения служит хлороформ. Закон Бера соблюдается в пределах 0,0001 - 0,005 мг/мл.

Расчет содержания свинца ведется по калибровочному графику. Метод позволяет определять 95% при содержании от 1 мг Рb2+ и более в 100 г органа человека со средней относительной ошибкой 7,4°/о, и 55% от 0,02 мг Рb2+ со средней относительной ошибкой 22,7%;

в) комплексонометрическим, являющимся общим для многих двухвалентных и некоторых трехвалентных катионов.

Принцип комплексонометрического  титрования сводится к следующему: к исследуемому раствору, содержащему  определенный катион, прибавляют при  строго определенном значении рН небольшое  количество соответствующего индикатора - образуется хорошо растворимое в воде окрашенное комплексное соединение индикатора с катионом. При титровании трилоном Б (комплектен III)-динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты- комплекс катиона с индикатором разрушается, так как трилон Б образует более прочный комплекс с определяемым катионом. В эквивалентной точке выделяется свободный индикатор, окрашивая раствор в цвет, присущий индикатору при данном значении рН среды.

Большинство катионов определяется в щелочной среде, для  чего в титруемый раствор вводят аммиачный буфер (смесь аммиака и хлорида аммония).

В основе определения  Рb2+ (или другого двухвалентного катиона) лежат следующие реакции:

 

При титровании раствором трилона Б этот комплекс разрушается, давая другой более  прочный комплекс:

 

 

 

А. Н. Крылова  для определения Рb2+ рекомендует  обратное титрование трилона Б (применяется  для определения катионов, вступающих в реакцию с раствором NH4OH). Сущность методики заключается в следующем: исследуемый раствор разбавляют водой до 100-150 мл и смешивают с избытком 0,01 н. раствора трилона Б. 10 мл аммиачно-хлоридного буфера2 и 0,1 - 0,2 г сухого зриохрома черного Т (смесь с NaCl 1 :200). Избыток трилона Б oттитровывают 0,01 н. раствором ZnCl2 до перехода сине-голубого окрашивания в красно-фиолетовое. Определяется 96% со средней относительной ошибкой 6,2% при 1 мг Рb2+ в 100 г органа; 97% со средней относительной ошибкой 27% при 10 мг. Граница определения 0,5 мг Рb2+ в 100 г органа.

Методы обнаружения  тяжелых металлов

В настоящее  время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.

Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших затрат времени.