Кванттық химияның дамуы. Кванттық химиялық есептеулер

Гейзенберг Хайзенберг, Вернер (5.12.1901, Вюрцбург — 1976) — неміс физигі, кванттық механиканың негізін салушылардың бірі. Мюнхен (1923) және Геттинген (1924) университеттерін бітірген. 1927 — 41 ж. Лейпциг университетінің профессоры, 1941 — 45 ж. кайзер Вильгельмнің Физика институтының директоры және Берлин университетінің профессоры, 1946 — 58 ж. Физика институтының директоры және Геттинген университетінің профессоры болды. Ал 1958 жылдан Физика және астрофизика институтының директоры және Мюнхен университетінің профессоры. Оның ғылыми-зерттеу еңбектері кванттық механикаға, кванттық электр динамикасына, өрістің релятивистік кванттық теориясына, ядро теориясына, магниттік құбылыстарға, ғарыштық сәулелерфизикасына, элементарбөлшектер теориясына, жаратылыстану ғылымының философиясына арналған. Гейзенберг 1925 ж. Н.Бормен бірге кванттық механиканың алғашқы нұсқасы — матрицалық механика теориясын жасады. 1927 ж. микробөлшектің импульсі мен координаты арасындағы байланысты өрнектейтін — анықталмағандық принципін ашты. Ол ферромагниттік теориясын, сондай-ақ, алмаспалы өзара әсертеориясын жетілдірді. Гейзенберг — атом ядросының моделіне, өрістің квантталу сұлбасына арналған бірқатар еңбектердің авторы. Нобель сыйл. лауреаты (1932).

 

 

Математикалық аппарат

 

       Физикалық теорияны дәлелдеу  және одан туатын салдарға  сипаттама, түсініктер беру әдетте  қолайлы математикалық аппаратпен, тиісті тәсілдермен қамтамасыз  етілу керек .Мысалы, кезінде механика  заңдарын сипаттау үшін Ньютонға  дифференциалдық есептеудің негізін  құруға тура келген болатын. .Квантық механика мәселелерін шешу мен сипаттау операторлық амалдарды қолдануға негізделген .

       Оператор – математикалық ұғым. Ол арқылы екі түрлі жиындарға  жататын мүшелер – бэлементтер   арасындағы  сәйкестілік анықталынады. Кез келген жағдайларда жиын  мүшелері көп f(x,y,z…), екі f(x,y) немесе жалғыз айнымалы шаманың f(x) функциясы болуы мүмкін . Осы сияқты жиын мүшелері белгілі бір ортақ қасиетті функциялар тобын немесе класын құрастырады.

       Анықтама: Белгілі бір функциялар тобының мүшесі болатын f(x,y…) функциясын басқа топқа кіретін ф(x,y…) функциясына  ауыстыру әдісін немесе „f функциясы ф функциясына ауысты” деп түсіну керек. Айталық, f(x) = cosx функциясына Â = d/dx дифференциалдау операторы әсерететін болсын, онда, Â f(x) = d/dxcos x =-sіn x, яғни d/dx операторы cos x функциясын -sіn x функциясына ауыстырады.Ауыстыру амалы операция деп те аталады.

       Оператор әсері бірнеше математикалық  амалдарды қамтуы мүмкін. Мысалы, х d\dx белгісі Âf=x df/dx екенін көрсетеді.

       Операторлар үшін қосынды немесе айырым табу амалдары

 

(A^{^} B^{^}) f(x) = A^{^}f(x) B^{^}f(x)

 

ережесі бойынша  орындалады.

      Егер анықталу аймақтары ортақ   және В^{^} операторлары қарастырылып отырған функцияға бірдей әсер ететін болса,онда олардың арасында тепе-теңдік орнайды:

 

 = В^{^} немесе  - В^ =  0

 

       Анықтама: Соңғы ереже операторлар көбейтіндісі үшін орындалса, яғни

 

ÂВ^ = В  ^{^} Â немесе   Â В^{^} – В^{^} Â = 0

 

болса, онда Â және В^{^} коммутацияланатын (немесе орын ауыстыратын) операторлар деп аталады.

 

 

Кванттық  механиканың постулаттары мен  модельдік  есептері

 

        Кванттық  химиядағы ең маңызды түсінік  - толқын ұзындығы-бұл Шредингер  теңдеуінің шешімі болып табылатын  бөлшектердің координатаға тәуелді  химиялық жүйелер күйлерінің  сипаттамасы. 

        Осы  теңдеу толқындық функцияны электрондар  мен ядролардың берілген санындағы  және соңғылардың белгілі   өзара орналастырумен,  күйлердің  энергиясының мүмкін болатын  мәндерімен байланыстырады. Толқындық  фүнкцияларды біле отырып электрон  зарядтардың таралуын анықтауға, молекулалардың моменттерін,  олардың спектроскопиялық және резонанстық сипаттамаларын есептеуге, оның реакция қабілеттігін сипаттауға,  кристалдың зондық құрылымын есептеуге болады.

      Толқындық функция  мына теңдеуді қанағаттандыру  керек:

 

         ,       (1)                    

   мұндағы: - Лаплас операторы;

; V(x,y,z) - микробөлшекке әсер ететін күштің потенциалы; -жорамал бірлік.

        Бұл теңдеуді  Эрвин Шредингер 1926 жылы  енгізді  және Шредингердің толқындық  теңдеуі деп аталады. Осы теңдеудің  дұрыс  екендігін оның барлық  салдарының тәжірибемен келісуі  көрсетеді. 

     Структуралық химияның  және молекулалық физиканың әдеттегі  тапсырмаларда молекулалардың реакция  қабілеттігін және физикалық  қасиеттерін түсіндіру кезінде  жүйенің тек стационарлық күйлер  деп аталған, яғни уақытқа тәуелсіз  куйлер, манызды болады. Егер толқындық  функцияны Y (x, y, z) координатты  және уақытты бөлімдерінің көбейтіндіcі түрінде өрнектесе, онда айнымалы шамаларды бөлінгеннен кейін  теңдеу жүйенің толық энергиясын анықтайтын Е тұрақтысы арқылы бір-бірімен байланысқан екі тәуелсіз теңдеуге бөлінеді.

       Құрамында уақыты  жоқ теңдеу

 

                          Ĥ Ψ (x, y, z) = Е Ψ (x, y, z)                              (2)                 

 

Шредингердің стационарлық теңдеуі, яғни уақытқа тәуелсіз теңдеуі, деп  аталады, мұндағы Н

 

                                                        (3)

 

Гамильтон операторы немесе жүйеінің толық энергия операторы.

      Толқындық функцияның  классикалық физикада аналогтары және сонымен қатар анықталған физикалық мағынасы жоқ.  (2)-ші теңдеу толқындық функцияны  кез келген А көбейткіш дәлдікпен анықтайды; бұл көбейткіш нормалау шартынан табылады:

                                                                 (4)

 

        Интегралдау  микробөлшек қозғалыста мүмкін  болатын барлық кеңістікте өткізіледі (мысалы, атом ядросы жанындағы  электрон). М.Борн айтуынша, ΨΨ² толқындық функция модулінің квадраты көлем бірлігіндегі  микробөлшектің болу ықтималдығына тура пропорционал болады және ықтималдық тығыздығы деп аталады. ΨΨ²dxdydz шамасы dxdydz көлем бірлігіндегі микробөлшектің болу ықтималдығын сипаттайды, сондықтан (4) теңдеу кеністіктің барлық көлеміндегі бөлшектің болу ықтималдығын білдіреді. (2) - (4) теңдеулерімен сәйкес   толқындық функциялар  шекті, үздіксіз, мәнді болу керек және бөлшек болмаған жерде нөлге айналу керек.

 

Кванттық химияның қазіргі жағдайы  және дамуының маңыздылығы.

Молекула  құрылымының  электрондық анализі (электрон қабаттарының құрылысы, электрон тығыздығының бөлінуі және т.б.) әртүрлі  химиялық байланыстарды, көптеген классикалық  химиялық құрылымдар түсінігі(валенттілік, химиялық байланыстардың еселігі, түйіндестік  және жоғары түйіндестік, химиялық реакциялардың  активтендіру энергиясы және т.б. ) мен  химиялық кинетика анықтамаларын өздігінше  түсіндіруге мүмкіндік береді. Кванттық химияның дамуының алғашқы сатыларында  атом орбитальдарының гибридтелуі, σ- және π- байланыстар, үш орталықты байланыстар, спин-орбитальдарының өзара байланысы, атомдардың электртерістігі, байланыстардың қатары, реакцияға түсу қабілетінің индексі және т.б.. Аталған қасиеттердің (молекула атомдарының ядроларының тепе-теңдік конфигурациясы) арасындағы және заттардың қасиеттерінің, затардың химиялық реакциялардағы тәртібі арасындағы корреляция орнатылды, молекулалардың реакцияға қабілеттілігінің сапалық теориясы дамыды.  Алпысыншы жылдары орбитальдар симметриясының химиялық  реакцияларды сақталуының принципі тұжырымдалды және өңделді. Беткі қабаттағы потенциалдық энергияны есептеудің кванттық химиялық есептеулері химиялық реакциялардың қарапайым актілеріне қатысатын бөлшектердің ядроларындағы қозғалыстардың (динамиканың) ерекшеліктері туралы есептердің шешімдерінің негізін қалады. Нәтижесінде реакцияның үзілуін және бастапқы кванттық күйден соңғы кванттық күйге ауысуды сипаттайтын жылдамдықтың микроскопиялық константасын есептеу мүмкіндігі туды.

Есептеу әдістерінің  дамуының арқасында және эмперикалық  емес молекула құрылыстарының  электрондық  есептеулерінің жетілуі жүзеге асты. Тәжірибелік өлшемдер дәлдігімен салыстырмалы түрдегі есептеулердің дәлдігіне  қол жеткізу үшін вариациялық  толқындық функциялар молекулярлық орбитальдарды пайдаланғандағыдай емес бастапқы функциядағы кең базисте  орналасуы қажет және электрондық  қабат бір емес әр түрдегі бірнеше  қосылатын конфигурацияға ие болуы  керек. Бұл электрондық молекула құрылымының электрондардың бір-біріне әсер етуін локальдық тұрғыдан қарастыру (электрондық корреляция) орталықтандырылған күйде қарастыруға қарағанда  кең көлемдегі бейнесін алуға  мүмкіндік береді. Есептеулер бойынша  электрондық корреляция анықтауыш ретінде молекулалардың энергетикалық және басқа да қасиеттеріне әсер ететіндігін көреміз.

Молекула  құрамындағы бөліктердің ядроларының  қозғалысының жаңа мүмкіндіктерін ашуға  кванттықхимиялық зерттеулер мүмкіндік  берді. Осылайша, арасы аса биік емес потенциалдық бөгеттермен ажыратылған  беттік потенциалдардың көптеген минимумдары  табылды. Одан басқа, молекулалардың аздаған  сыртқы өзгерістері мен эектрондағы  молекулалар құрылысының қозған күйдегі ядроларының конфигурациясының  өзгерісінің жоғары сезімталдығы анықталды. Локализацияланған молекулярлық орбитальға өту химиялық құрылыстың классикалық  теориясы, екі орталықты байланыс, молекуладағы қозған күйдегі немесе басқа байланыстағы функционалдық  топ анықтамаларын басқаша бағалауға  және осы молекулярлық бөлікке тән  және бәр гомологтық қатарға жататын  молекулаларға тән қасиеттерді (мысалы, электрондық тығыздықты бөлу, бөлік  энергиясы және т.б.) қолдануды басқаша  қарастыруға мүмкіндік берді.

Есептеу кванттық химиясы молекулааралық арақашықтық  пен валенттік бұрыш, қарапайым  химиялық реакциялардағы активтену  энергиясы секілді молекулалардың қасиеттері мен тәж»рибе жүзінде  анықтау мүмкін емес, теориялық негізде  анықтау қиынға соғатын көлемдерді (мысалы, қозған күйдегі молекулалардың энергиялары және геометриялық параметрлері, кванттық һзгерістердің ықтималдығы  және т.б.) өте дәл анықтауға болатының  дәлелі.

Кванттық  химия молекулалардағы әртүрлі  қозғалыстардың арасындағы әрекеттесудің  пайда болуы кезіндегі эффектілерді есепке алуға мүмкіндік береді. Адиабаттық жақындау қай кезде мүмкін емес және электрондар мен ядролардың қозғалысының әрекеттесуін қашан бір мезгілді деп қарастыруға болатындығы  анықталды. Мұндай әрекеттесу кейбір жағдайларда  молекуланың симметриялы геометриялық конфигурациясының  тұрақсыздығына әкеледі. (Ян-Теллер эффектісі)

 Кванттық  химия негізінде люминесценциялық  молекулалар және электрон спектрлерінің  жұтылу теориясы, фотоэлектрон және  рентгеноэлектрон қалыптасты. Молекулалардың  электрлік және магниттік қасиеттерінің  кванттық теориясы нәтижесінде  химияға зерттеудің физикалық  әдістері енді. Сонымен қатар,  тәжірибе қорытындыларын талдауды  біршама жеңілдетеді. Электрондық  өзгерістер ықтималдығы қозған  күйдегі уақыт бойынша және  молекулалардың спектроскопиялық  тұрақтысына байланысты әртүрлі  мәліметтер алынды.

Кванттық  химияның дамуының негізгі бағыттарының бірі болып: әртүрлі жағдайда молекулалардың қасиеттеріне электрондық корреляцияның  әсерін жан-жақты зерттеу және молекулалардың өзара әрекеттесуінің ерекшеліктері;  молекулалардағы әр түрдегі қозғалыстарды  зерттеу және қалыптар мен қасиеттердің орнатылуында осы байланыстар анықтауыш  рөл атқарады; қосымша жауаптардың  шешіміне қажетті молекулалардың қасиеттеріне байланысты сандық мәліметтердің алынуы және жинақталуы; ауытқитын және ауытқымалы айналатын молекула спектрларының  теориясының дамуы, аса қозған кездегі көпатомды молекулалардың  локальдық ауытқуға өтуі кезіндег ауытқу қозғалысы ерекшелігінің анализі және т.б.. Кванттық химиядағы молекулааралық әрекеттесуді зерттеу әртүрлі молекулалар бағдарлануы, осы молекулалардың потенциалдары олардың құрылысына байланыстылығының орнауы,  ортаның молекула қасиеттеріне және қарапайым процестер механизміне әсер етуін есепке алатын модельдер құру. Бұл гетерогенді катализ және адсорбция проблемаларын шешуге, қатты денеге қоспа молекулалар әсерін және т.б. шешуге мүмкіндік береді.

Плазма  физикасын және химияны зерттеу, лазерлік технологияны дамыту, атмосферадағы  және космостағы процестер анализі  Шредингердің теңдеуі негізінде  молекулярлық жүйелердің эволюциясын  зерттеуге мүмкіндік беретін  жаңа теориялық әдістерді ойлап  табу қажеттілігі туады. Бұл әдістер, атомдар, иондаржәне молекулалардың серпімді соқтығысуын зерттеуде, молекулярлық жүйенің лазерлік сәулеленумен импульсті  қозуынан кейінгі дамуы, химиялық реакциялардың  қарапайым актісінің анализі  кезіндегі динамикасы, ең алдымен  газ фазасында қолданады.

Кванттық  химиялық ұсыныстар және әдістер  жоғары молекулалы қосылыстарды зерттеуде  қарқынды түрде қолданысқа еніп келеді.Әсіресе, органикалық полимерлердің жоғарғы  өткізгіштігі, полимерлік тізбектің  заряд ауысуы және басқа да процестерде  қолдануға болатын сәйкес модельдер  жасалған.  Кванттық химия әдістері молекулярлық биологияда қолданыста, мысалы, биологиялық мембраналар  модельдерін есептеуде, бұлшықтардың жұмысын модельдеуде және т.б.. Теориялық  физикада алынатын есептеулермен қатар  кванттық химиялық нәтижелер берілген электрлік және магниттік қасиеттерді  пайдалана отырып материалтануда балқыма, органикалық жартылай өткізгіштер, композициялық материалдар және т.б. жасауда қолданылады.