Кремний органикалық полимерлер

 

                       n (CH3)2 SiCl2+(2n-1) NH3

                       H2N-Si (CH3)2 [-NH-Si (CH3)2 -] n-1NH2+2NH4Cl

 

Бұл реакция циклды қосылыстардың түзілуімен жүзеге асады. Мольдік валы 5000 дейіңгі полимерлерді органоциклосилазандардың иондық полимеризациясы арқылы алады. Полиорганосилазандар гидрофобизаторлар секілді әр түрлі құрылыс материалдары және жабындар ретінде, сонымен қатар кремнийорганикалық полимерлерді, эпоксидті смолаларды және полимерлі компаундтарды қатырғыш ретінде тәжірибелік қолданысқа ие болды.

 

II.7.Полиорганосиландар

Полиорганосиландар төмен  химиялық және термототықтырғыш тұрақтылығымен ерекшеленеді, себебі Si – Si байланысы сілтінің немесе тотықтырғыштардың әсерінен силанольды топтасу Si – OH түзіп ыдырайды. Сол себепті полиорганосиландардың тәжірибелік қолданысы біршама қиындау болып табылады. Негізгі органикалық макромолекулалық тізбегі бар полиорганосиландар, мысалы полиорганосилоксандарға қарағанда, оларға жоғарғы жылуға тұрақтылық қасиеті тән болмағандықтан, практикалық маңызы төмен болып келеді.

 

II.8.Полиорганоалкиленсиландар

Бұл полимерлерге жоғары жылутұрақтылық қасиеті тән. Полиорганоалкиленсиландардың полимерлі қатарында тек Si – С және С – С байланыс болғандықтан, олар жоғары гидролитикалық тұрақтылыққа және сілті мен қышқылдың әсеріне тұрақтылығымен ажыратылады. Бұл кластың жоғарымолекулалы полимерлерін металлоорганикалық катализаторлардың қатысында силациклоалкандардың полимеризациясымен немесе гидросиландардың дивинилсиландармен, H2PtCl6, органикалық асқынтотықтар немесе үшіншілік аминдердің қатысында, әрекеттесуімен алады. Полиорганоалкиленсиландар сәйкес мономердің қатысты жоғары құндылығына байланысты тәжірибелік қолданысқа ие болмады.

 

II.9.Полиорганофениленсиландар

3 – 10 кремнийдің атомына  металдың 1 мезоатомы болатын полититанфенилсилоксан  және полиалюмофенилсилоксан қыздырғанда  жұмсармайды және тігілген полимерлерге тән термомеханикалық қисықтарға   ие, бірақ органикалық еріткіштерде суда ерігіштігін сақтайды. Пластификаторларды (минералды май) енгізуде бұл полимер 120 – 150оС микроқышқылдыққа ие болады. Мұндай өзіндік күштердің бірігуі, жоғары қаттылық және ыдырау температурасынан жоғары балқу температурасы тән, макромолекуланың сатылы құрылысымен түсіндіріледі. Полиметаллорганосилоксандардағы Si-O-Э байланысы, Si-O-Si конференцбайланысына қарағанда біршама полярлы, соның әсерінен бұл полимерлер қышқылдың қатысында, полиорганосилоксандарға қарағанда, судың әсерінен оңай ыдырайды.

 

 

 

 

III.Кремнийорганикалық полимерлердің физикалық қасиеттері

Кремнийорганикалық полимерлі  сұйықтықтар иісі жоқ, тұтқырлығымен, қайнау және қату температураларымен ерекшеленеді. Олар өте термотұрақты және егер жанатын болса, қарапайым органикалық материалдарды бұзатын химиялық және физикалық факторлардың көпшілігі, судың әсеріне аз ұшырайды. Өз кезегінде, олар пластмасса, каучук, краска немесе тірі тканьдер және организмдер сияқты органикалық материалдардың көпшілігіне мүлдем әсер етпейді немесе өте аз әсер етеді. Кремнийорганикалық сұйықтықтар жақсы электроизоляциялаушы материалдар болып табылады, түссіз және гидрофобты қасиеттерге ие.

Мұндай физикалық қасиеттердің бірігуі – оларды присадкаларда  мотор майлары үшін, әр түрлі жаққыш материалдарды дайындау үшін, лак – краскалы жабындарда, косметикада, кулинарияда варенья және джем құрамында (көбіктенуді ескерту мақсатында), кең диапазонда оң және теріс температураларда пайдаланылатын демпферлі және гидравликалық сұйықтықтарды дайындау үшін, асфальт өндірісінде, медициналық құрылғыларда, пленкаларда, жиһаз құрамындағы және автомобильдегі полиролдерде пайдалануға мүмкіндік береді. Кремнийорганикалық полирольдердің беткейінен өңдеуден кейін қалдырылатын және олармен сіңірілген өңдеуші маталармен қалдырылған жұқа пленкалар шаң және су итергіш қасиеттерге ие. Мұндай өңдеуден кейіңгі беткей сумен суланбайды және шаңнан оңай тазартылады. 

Кремнийорганикалық полимерлі  сұйықтықтар таза күйінде де қолданылады. Сезімтал құралдардың дәлдігі және олардың зақымдануларға тұрақтылығы, егер амортизирлеуші сұйықтықтар ретінде кремнийорганикалық полимерлер қолданылса, жиі жоғарылап отырады. Жақсы таңдалынған сұйықтық қажет емес дірілді және бағыттарының секірісін жояды. Кремнийорганикалық сұйықтықтар двигательдердегі, әр түрлі типтегі автомобильдік мотордан локомативті дизельдерге дейін, маховиктің вибрациясын шешуге мүмкіндік береді. Кремнийорганикалық полимерлер самолет массасының сұйықтық амортизаторларында пайдалануға мүмкіндік беретін, күшті сығылу қасиетіне ие.

Көптеген органикалық  материалдар кремнийорганикалық полимерлерге жабыспайтындықтан, кремнийорганикалық сұйықтықтарды жиі дайын бұйымды  формасынан оңай ажырату үшін (резина немесе пластмассаны қалыптауда және металдарды қысыммен құйғанда) пленка түрінде пайдаланады.

Кремнийорганикалық сұйықтықтардың термо- және суға тұрақтылығы оның өте  күшті электроизоляциялаушы қасиетімен бірге және электр өрісінде соққыға  беріктігімен оларды авиадвигательдердің  свечаларын изоляциялауда, радио және рентген құрылғыларында, антенналарда, аккумулятор батареяларында, электрлі кабельдерде пайдалануға мүмкіндік береді. Олар сонымен қатар жұмыс істеудің ұзақ мерзімділігін, конденсаторлардың жұмысының және жоғары температурада қолданылатын трансформаторлардың жұмыс істеуінің сенімділігін қамтамасыз етеді.

Молекуласында әрбір кремний атомына бір метил тобы CH3 және бір сутек H атомы қосылған сұйықтықтар 

 

 

 

 

текстильді өңдеуде (аппретирлеуде) кең қолданысқа ие болды. Олармен өңделген маталар бағалы (құнды), сипауға жағымды және де суитергіш қасиетке ие болады. Оларда құрамында суы бар сұйықтықтар – сүт, алкогольсіз сусындардан, кофе және тағы да басқадан ешбір дақ қалмайды. Сонымен қатар, силиконды аппрет ешқандай жуғанмен де, химиялық тазартудан да кетпейді. Бұл артықшылықтар киім және беттегіш маталар үшін өте бағалы болып саналады.

Шайырлар. Кремнийорганикалық шайырлар өздерінің асырушы қасиеттерінің  арқасында түрлі қолданысқа ие болады. Шайырдың негізіндегі термотұрақтылық, гидрофобтығы және материалдың басқа да құнды қасиеттері машина және құрылғылардың жұмысының сапасын жақсартуға, олардың салмағын төмендетуге, материалдардың шығынын азайтуға мүмкіндігін туғызды және жаңа электроизоляторлар, қорғағыш жабындар құруға сәйкес келді. Төменде кремнийорганикалық шайырлардың негізгі қолдану аймақтары көрсетілген.

Жабындарға арналған шайырлар краска, лак және эмаль  өндірісінде сыртқы көріністі жақсарту мақсатында және объектіні коррозиядан  қорғау және жоғары температура әсерінен қорғау мақсатында қолданылады.

Қабатталған материалдарды біріктіруші шайырлар – бірнеше қағаз, мата, асбест қабатын бір блокқа біріктіріп – берік материалдар – жоғарывольтты трансформаторларда төсеніш және изоляторлардың электрлі панельдерін дайындауда пайдаланылатын – қабатталған диэлектрлер алу мақсатында қолданылады. Шайырлар тұтас жабындар «жабыспайтын» (антиадгезиялық) қабатты қажет ететін беткейде қолданылады. Мысал ретінде пекарняда және вафельницаға арналған жабындарды атап айтуға болады.

Су итергіш шайырларды құрамдарды сіңіру үшін және суға тұрақты бетон алу үшін қолданады.

Қалыптағыш щайырлар – қабатталған материалдарды  біріктіруші шайырлармен ұқсас, тек оларды ажырататын мата немесе қағаз орнына толықтырғыштар қолданылады. Бұл шайырларға ең күрделі формаларды беруге болады. Олардан патрондар, шестерндер, электрлі жаққыш детальдар, электронды құрылғылар және моторларды штамптайды (қалыптайды).

Кремнийорганикалық шайырлардан  жасалынған электроизоляциялаушы материалдар  термотұрақты, озонға берік және агрессивті ортаға тұрақты болып келеді. Мұндай шайырлардан жасалынған детальдар электрқұрылғылардың ұзақмерзімді жұмыс істеуін және техникалық сипаттамаларын жақсартуға мүмкіндік береді.

Элостомерлер. Сәйкес термиялық өңдеуден өткеннен кейін жоғары молекулалық массасы бар кремнийорганикалық полимерлер молекулаларының арасында пайда болатын көлденең байланыстармен тігіледі, силиконды каучук түзіледі, оны әрі қарай вулканизациялап, табиғи каучуктан алынатын резинадан ешбір айырмашылығы жоқ, эластомерлер алады. Тігілу дәрежесінен тәуелді алынатын материалдың қасиеттерін (эластикалығын, беріктігін, қаттылығын және т.б.) өзгертуге болады. Силиконды резиналар созу кезінде және шөгуде де эластикалығын жоғалтпайды. Оларды параққа, труба немесе күрделі формалы бұйымдарға қайта қалыптауға болады, сонымен қатар бөлме температурасында қататын массаға айналдыруға болады. Олар төмеңгі температураларда да, қарапайым синтетикалық резина қатты күйге айналып, және жоғары температурада қарапайым резина жабысқақ массаға айналып жатса, эластикалығын сақтап қалады. Олар ескіруге, ауа – райының әсеріне,су, электр көзі, көптеген сілті, қышқыл, тұз және майлардың әсеріне үшырамайды.

 

IV.Кремнийорганикалық полимерлердің химиялық қасиеттері

Силоксандар құрамында  бір немесе бірнеше оттегі атомымен байланысқан, екі немесе одан да көп кремний атомдарынан тұрады: 

 

 

Осылай байланысқан кремнийдің екі атомы дисилоксан түзеді, үш – трисилоксан; полисилоксан – молекуласының құрамында бірнеше кремний атомдары болады. Оттек және кремний атомдарынан тұратын тұйықталған сақина циклосилоксан

 

 

(бұл жағдайда –  циклотрисилоксан, себебі бұл циклды  құрылым кремнийдің үш атомынан  тұрады) түзеді.

Кремнийдің бос байланыстарына (мысалдарда сызықшамен көрсетілген) оттектің басқа атомдары қосылуы мүмкін. Егер кремнийдің барлық байланыстары оттегімен қосылып, регулярлы құрылым түзетін болса, онда кремний диоксидін (кремнезем немесе кварц) SiO2 – жер қыртысында кең таралған қосылыстардың бірін байқаймыз. Кремний мен кейбір органикалық топтар байланысуы мүмкін. Метил топтармен (– CH3) метилсилоксандар (немесе метилсиликондар) түзіледі. Олар өте бағалы химиялық өнімдер болып табылады. Егер кремнийдің әрбір атомы үш метилді топтармен біріккен болса , онда гексадиметилдисилоксан түзіледі. 

 

2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3Si–O–Si(CH3)3 + 2HCl

Бұл ұшқыш сұйықтық, түссіз бензинге ұқсас.

Екі метилді топ кремнийдің әрбір атомына біріккен, өндірістік силикондардың ішінде ең бағалы өнімдерде – циклды және сызықты силоксандарда кездеседі, оларға мысал ретінде октаметилциклотетрасилоксан (I) және полидиметилсилоксанды (II) алуға болады.

Циклосилоксандардың 15000 және одан да жоғары диметилсилоксанды  бірліктерден тұратын полидиметилсилоксандарға айналу әдістері белгілі. Қажет ұзындыққа  қол жеткізуде полидиметилсилоксанды  тізбек ұзындығын үзу үшін, құрамында триметилсилоксанды бірлігі бар затты қоса отырып, үлкен мөлшердегі полидиметилсилоксан молекуласының түзілуін жіберіп алмауға болады.

 

Мұндай қосылыстардың тұтқырлығы сәйкес келетін өте қозғалғыш, бензинге ұқсас, сұйықтықтардың аса тұтқыр майларға және шайыр тәрізді заттарға өтуі, n мөлшерінің өсуімен артып отырады. Егер кремнийге тек бір органикалық топ қана қосылған болса, онда полисилоксанды шайырларға тән торлы құрылым пайда болады.

Әдетте өндірісте өндірілетін мұндай шайырларда R – бұл метилді немесе фенилді (C6H5) топтар.

Силоксандар барлық көрсетілген типтегі құрылымды бірліктердің бірігуімен алынуы мүмкін, яғни кремниймен бір, екі, үш органикалық топпен немесе мүлдем олардың қатысынсыз органикалық топтар бірдей немесе әртүрлі типтегі топтардың комбинациясынан тұруы мүмкін. Кремнийдегі топтардың санын және типін өзгерте отырып, шексіз түрлі құрылым алуға мүмкіндік бар. Кремнийорганикалық полимерлердің көпшілігінде белгілі қасиеттерді алу үшін метил, фенил немесе олардың комбинациясы осындай топтар болып табылады.

Заманауи өндіріс орындарында шығарылатын кремнийорганикалық қосылыстардың көптүрлілігін құру үшін 150 жылдан артық уақыт көптеген химиктер жұмыстар жүргізді. Негізін Берцелиус Й кремнийді ашумен салды (1823). Ол кремнийдің балқып және ыстық газтәрізді хлор тоғында жанып, нәтижесінде тұншықтырғыш иісі бар сұйық зат түзілетінін көрсетті. Бұл кремний тетрахлориді SiCl4 – реакцияға өте қабілетті қосылыс. Кремний тетрахлориді сумен қосылып, оңай кремний диоксидін және тұз қышқылын түзеді.

 

SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl

 

1844 жылы француз химигі Эбельман SiCl4 спиртпен әрекеттесіп, біздің кезімізде көп мөлшерде кремнийорганикалық полимерлер өндірісінде қолданылатын жағымды иісі бар сұйықтық – тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан) түзілетінін көрсетті:

 

SiCl4 + 4C2H5OH = Si(OC2H5)4 + 4HCl

 

1857 жылы Ф. Велер кремнийді хлорсутекпен қыздырып, кремнийорганикалық полимерлер өндірісі үшін маңызды тағы бір аралық өнім, түтіндейтін сұйықтық – трихлорсилан HSiCl3 алды.

Сорбонна профессоры Фридель және Бостонның студенті Дж. Крафтс Парижде оқып, 1863 жылы олар қосылыс ашқандарын мәлім етті, онда органикалық радикал кремнийге қосылған және сол себепті тек осы зерттеушілер кремнийорганикалық қосылыстар тарихында ең маңызды синтезді жүргізушілер болып саналады. Олар қолданған әдісті біздің уақытта өте күрделі деп санауға болады, бірақ ол жетістікке алып келді. Олар ауада балқитын цинк және диэтилцинктің сұйық қоспасын дайындап,оны кремний тетрахлоридімен араластырды және қоспаны шыны түтікшеге салып дәнекерлеп, 160оС дейін қыздырған: