Коррозия металлов

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ (от позднелат. corrosio - разъедание), физ.-хим. взаимодействие металлич. материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатац. св-в материала, среды или техн. системы, частями к-рой они являются. В основе коррозии металлов лежит хим. р-ция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это - окисление металла, напр.  
3Fe+2О₂=Fe₃O₄; Fe+H₂SO₄=FeSO₄+Н₂  
По стехиометрии такие р-ции довольно просты, но по механизму они относятся к наиб. сложным гетерог. р-циям. Иногда при коррозии металлов происходит и восстановление нек-рых компонентов материала; напр., при высоких давлениях и т-рах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К коррозии металлов нередко относят также нек-рые случаи их растворения в жидких металлах (напр., растворение сталей в жидкометаллич. теплоносителях ядерных реакторов). Коррозия металлов - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкц. материал - среда. Для р-ций коррозии металлов изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих хим. р-ций. Термодинамич. нестабильность системы конструкц. металл - среда является причиной широкой распространенности коррозии металлов во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. часто возможна лишь при достаточном замедлении коррозии металлов, достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что коррозия металлов самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев (см. Пассивность металлов, Ингибиторы коррозии, Коррозионностойкие материалы). На нек-рых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без спец. мер. Несмотря на успехи в борьбе с коррозией металлов, ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлич. фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (хим. пром-сть, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих т-р, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и др. примесями и т.п. Новые конструкц. материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологич. требования к средствам и технологиям защиты от коррозии; становится менее доступным сырье для произ-ва ряда коpрозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость к-рых входит в прямые убытки от коррозии металлов, так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиб. велики косвенные убытки от коррозии металлов, связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. п. В сумме косвенные и прямые убытки от коррозии металлов и затраты на защиту [в соотношении примерно (3-4):1:1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более.  
Механизм коррозии металлов определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислит. газах при повыш. т-рах на пов-сти большинства конструкц. металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии сплошности этого слоя скорость коррозии металлов чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой - газ или окислителя (напр., О^2-) к границе слой-металл (подробнее см. Газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная коррозия металлов в электролитич. средах - р-рах электролитов (в т.ч. в виде тонких пленок на пов-сти металла), пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, нек-рые изоляц. материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс коррозии металлов можно записать в виде р-ции:  
М+Ох=М^z++Red, (1)  
где М - металл. Ох - частица окислителя. Red - его восстановл. форма (Ох имеет заряд +ze или Red - заряд -zе); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич. коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев р-ция (1) протекает по т. наз. электрохим. механизму: атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис. 1,а). Т. обр., процесс (1) фактически состоит из двух р-ций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя:  
М=M^z++ze, (la) Ох+ze = Red. (16)  
Скорость каждой из р-ций м. б. определена соответствующим кинетич. ур-нием (см. Электрохимическая кинетика) и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании р-ции связаны условием электронейтральности системы. В нек-рых случаях возможно влияние продуктов одной р-ции на скорость другой.  
 
Рис. 1. Механизмы коррозии металлов: электрохимический (а); электрохимическо-химический (6); каталитический (в); предполагаемый химический (г). Для механизмов "6" и "в" принято зарядовое число z=2.

В электролитич. среде с высокой  электрич. проводимостью ( металлич. пов-сть можно рассматривать как эквипотенциальную, т.е. имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохим. коррозии металлов принимает, как правило, определенное значение E_кор, при к-ром одинаковы скорости анодной и катодной р-ций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые i_a и i_к соответственно. Потенциал E_кoр наз. потенциалом коррозии или стационарным потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока  
i_a=i_к=i_кор (2)  
наз. скоростью или током коррозии. Коррозия металлов всегда необратимый процесс, поэтому значение E_кор не м. б. определено на основании термодинамич. соотношений и вычисляется только из кинетич. ур-ний р-ций (1а) и (16). В общем случае значения i_a и i_к зависят от потенциала E экспоненциально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид:  
i_а=k_аехр(2,303Е/b_a), (За) i_к=k_кc_Oxeхр(-2,З0ЗЕ/b_к), (3б)  
где c_Ox - концентрация окислителя Ох; k_a и k_к - эмпирич. постоянные при данной т-ре, к-рые, однако, могут зависеть от состава среды (k_к не зависит от с_0х); b_a и b_к - постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной р-ций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). точке пересечения к-рых отвечают величины Е_кор и i_кор. При этом из (За) и (36) следует:  
 
 
Рис. 2. Зависимость скорости i анодного растворения металла (l a) и катодного восстановления окислителя (1б) от электродного потенциала Е при элсюрохпм механизме коррозии. А - катодный процесс протекает в истино кинeтч. режиме. Б в режиме предельного диффузионного тока. i_кор и E_кор значения тока и потенциала коррозии соотв.. i_д - предельный диффузионный ток.

Ур-ния (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислит. кислых сред электрохим. коррозии металлов с восстановлением. Н⁺ - ионов; в водных р-рах р-ция (16) имеет вид: 2Н₃О⁺+2е=Н₂+2Н₂О. Если для анодной р-ции выполняется ур-ние (За), а скорость катодной р-ции полностью определяется диффузионным подводом Ох к пов-сти М, то величина i_к максимальна в режиме предельного диффузионного тока i_д (рис. 2, Б); в этом случае i_k=i_д=i_кор и E_кop=b_alg(i_дk_a^-1). (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных и нек-рых др. средах электрохим. коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных р-рах р-ция (16) имеет вид:  
О₂+2Н₂О+4е=4ОН^-.  
В большинстве случаев распределение на пов-сти металла точек мгновенного протекания р-ций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно; соотв. средняя по времени скорость анодной р-ции (а значит. и скорость коррозии металлов) в любой точке пов-сти одинакова и совпадает со скоростью катодной р-ции (равномерная или сплошная коррозия металлов). Гетерогенность металла или среды, разл. условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальноети пов-сти (при высоких значениях (), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из р-ций - (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями k_а и b_a, k_к, b_к и с_Oх (или i_д). Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. с. i_a¹i_k, а в предельном случае на одних участках со скоростью i_а протекает практически только анодная р-ция, на других, со скоростью i_к, - только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию: i_aSS_a=i_кSS_к, где SS. и SS_к - суммарные площади "анодных" и "катодных" участков соответственно. Чем больше значения i_к и SS_к/SS_a, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит. локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, к-рая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной коррозии металлов. Причины описанной локальной коррозии металлов многообразны: различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях мех. напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков пов-сти и др. Участки пов-сти металла, на к-рых наблюдаются повыш. значения i_а, м. б. макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соед. разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая пов-сть - анод, открытая - катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв); вторые - при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных трещин (см. Коррозия под напряжением) в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин. В электролитич. среде с малой электрич. проводимостью ( за счет неоднородности металла или среды протяженная металлич. пов-сть м. б. неэквипотенциальной, т. е. для такой пов-сти характерно не одно значение E_кор, а нек-рое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретич. построение распределений потенциала и токов i_а и i_к при постоянстве ( требует решения дифференц. ур-ния Лапласа с разл. краевыми условиями. Однако кинетич. закономерности электрохим. коррозии металлов и для такой пов-сти остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала м. б. найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка пов-сти значениях k_а и b_а, k_к, b_к и с_Oх (или i_д). Осн. электрохим. механизм коррозии металлов, выражаемый ур-ниями (1а) и (16), может иметь варианты. Р-ция (1а) при z/2 может протекать через одноэлектронные стадии, напр. при z=2:  
М=М⁺+е, (6а)  
М⁺=М²⁺+е. (6б) Катион промежут. валентности М⁺ в нск-рых случаях настолько устойчив, что может вступать в хим. р-цию  
2М⁺+Ох=2М²⁺+Red (7)  
прежде, чем успевает произойти его электрохим. анодное доокисление по р-ции (6б). Если при этом одновременно протекает р-ция (16), реализуется т. наз. электрохимическо-хим. механизм, при к-ром коррозия металлов обусловлена электрохим. р-циями (6а) и (6б) и хим. р-цией (7) (рис. 1,6). Если на металлич. пов-сти вместо окислителя Ох, к-рый из-за р-ции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М²⁺(М²⁺+е=М⁺, рис. 1,в), осуществляется т. наз. каталитич. механизм коррозии металлов, при к-ром М⁺ играет роль катализатора р-ции (1). Эти варианты электрохим. механизма возможны в водных средах, но м. б. наиболее существенными при коррозии металлов в орг. средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями (, ранее считалось обязательным протекание коррозии металлов по т. наз. хим. механизму, когда передача всех z электронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте (рис. 1, г). В действительности же для электрохим. коррозии металлов объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает коррозия металлов во многих малоэлектропроводных орг. средах; возможность хим. механизма сейчас допускают лишь для р-ров на основе неполярных р-рителей. В то же время в электропроводных водных р-рах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем E_кор (а при повыш. т-рах - и вблизи E_кор), скорость растворения не зависит от Е (участок MN на кривой а, рис. 2), причем этот эксперим. факт не м. б. объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание р-ции (1) по хим. механизму. Классификация коррозии металлов определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют коррозию металлов в природных средах - атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию; нередко особо рассматривают коррозию металлов в пресных водах (речных и озерных), гсотeрмальных, пластовых, шахтных и др. Еще более многообразны виды коррозии металлов в техн. средах; различают коррозию металлов в к-тах (неокислительных и окислительных), щелочах, орг. средах (напр., смазочноохлаждающих жидкостях, маслах, пищ. продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой коррозией металлов выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров; радиационную коррозию металлов, коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионномех. разрушения, в к-рую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг - коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одноврем. воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и мех. факторов на разрушение неаддитивно. Напр., при эрозионной коррозии металлов потери металла вследствие разрушения защитной пленки м. 6. намного больше суммы потерь от эрозии и коррозии металлов по отдельности. Часто коррозию металлов классифицируют также по отдельным металлам и их группам, по конкретным отраслям, произ-вам и объектам. Коррозией часто наз. также происходящие при взаимод. со средами процессы разрушения неметаллич. материалов - полупроводников, бетона, полимеров, стеклопластиков и др. Представления о коррозии металлов, коррозионностойких материалах и защите от коррозии, коррозионных испытаниях, проводимых при разработках и выборе материалов и ср-в защиты, выделяются в самостоят, научно-техн. дисциплину - химическое сопротивление материалов.  
===