Конформация, размеры и форма макромолекул

 

 

 

где W(r) —термодинамическая вероятность существования цепи; n — число повторяющихся звеньев; b—длина такого звена; rсв — расстояние между концами свободносочлененной цепи.

Анализ этого выражения показывает, что при r→0и r→∞ W(r)→0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r)max,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. Е

 

 

где lсв — длина связи; n=М/МЭв (М и МЭB — молекулярные массы полимера и звена); β — угол, дополнительный к валентному.

Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r2)1/2, т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.

Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а — проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи.

Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R2. Для гауссовых клубков

 

 

 

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n — число сегментов Z. Тогда

 

 

 

(где r2 — квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:

 

 

(где φ— средний угол, в пределах которого разрешено  вращение). При cosφ= 0 (условие свободного вращения) формула

(1.23) переходит в (1.20), а  при cosφ=l r2→∞,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0<cosφ<0) величина cosφ определяется соотношением:

 

 

 

где U0(φ)—потенциальный барьер вращения; k — константа Больцмана.

Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d — диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе ≈3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.

 

Рис 1.13 Способы определения диаметра макромолекулы d (R — заместители)

 

Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания α:

 

 

(где rе — расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.

Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема Vиск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между Vиск и α существует соотношение:

 

 

 

(где х—константа, составляющая  от 1 до 6,67; А — постоянная).

Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:

 

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.

Размещено на Allbest.ru