Комплексные соединения

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворах (А. А. Гринберг).

Следовательно, комплексные, или молекулярные, соединения представляют собой более высокую ступень развития материи, чем простые, или атомные, химические соединения. Состав и свойства их не могут быть удовлетворительно объяснены с точки зрения классической теории валентности, которой мы пользуемся при составлении формул соединений, состоящих только из двух атомов. Комплексных соединений имеется чрезвычайно много. Можно с полным основанием утверждать, что комплексообразование представляет собой широко распространенное явление природы. Среди комплексных соединений могут быть как электролиты, так и неэлектролиты. В аналитической химии чаще всего приходится иметь дело с комплексными солями.

 

Строение комплексных соединений

Строение комплексных соединений получило свое объяснение в координационной теории А. Вернера (1893), сущность которой сводится к следующему. В молекуле каждого комплексного соединения положительно заряженный ион металла, присоединяющий к себе при образовании комплексного иона противоположно заряженные ионы или полярные молекулы, называется комплексообразователем. Ионы и молекулы, непосредственно примыкающие к иону-комплексообразователю, носят название лигандов, которые вместе с ним составляют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Остальные ионы, несущие заряд, противоположный комплексному иону, располагаются на большем удалении от иона-комплексообразователя и образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Так, например, в комплексной соли K[Fe(CN)6] комплексообразователем является ион Fe2+, лигандами — ионы CN-, комплексный ион [Fe(CN)6]4- составляет внутреннюю координационную сферу, а ионы К+ — внешнюю сферу. В формулах комплексных соединений комплексный ион обычно заключают в квадратные скобки.

При образовании комплекса ион-комплексообразователь может присоединить различное число лигандов. Наибольшее число лигандов, которое комплексообразователь может связать в комплекс, называют координационным числом данного комплексообразователя. Наиболее часто встречаются координационные числа 6, 4 и 2. Один и тот же комплексообразователь в разных соединениях может иметь различные координационные числа. Эти числа зависят от природы и валентности комплексообразователя и от природы лигандов.

Образование комплексных ионов во многих случаях осуществляется за счет электростатического притяжения частиц и их взаимной поляризации. Например, образование комплексной соли K2[PtCl6] из РtСl4 и КСl происходит следующим образом. Ион Pt4+, будучи положительно четырехзарядной частицей, создает вокруг себя мощное электрическое поле. Поэтому он может притянуть к себе не 4 иона С1-, а столько, сколько их может разместиться вокруг него (принимая во внимание и взаимное отталкивание ионов хлора). В данном случае вокруг комплексообразователя Pt4+ может разместиться 6С1-; в результате образуется комплексный ион [PtCl6]2- с двумя отрицательными зарядами. После притяжения во внешнюю сферу двух положительных ионов К+ образуется электронейтральная молекула K2[PtCl6].

С точки зрения электростатической теории так же просто объясняется и присоединение к комплексообразователю полярных молекул, например Н2O, NH3 и т. п. Под действием электрического поля комплексообразователя полярные молекулы сначала поворачиваются к нему своими противоположно заряженными полюсами и затем притягиваются, образуя комплексный ион.

Комплексными могут быть как отрицательно заряженные ионы, так и положительно заряженные.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду ионов внешней сферы, но имеет противоположный знак. Например, в соединении K4[Fe(CN)6] заряд комплексного иона [Fe(CN)6]4- равен 4- , так как во внешней сфере находятся четыре положительных однозарядных иона калия, а молекула в целом электронейтральна. В соединении [Cu(NH3)4]SO4 (сернокислый аммикат двухвалентной меди) комплексный ион [Cu(NH3)4]2+ положительно двухвалентен потому, что внешняя сфера состоит из одного отрицательно двухзарядного иона SO42-. Если комплексное соединение не имеет внешней сферы, например [Pt(NH3)2Cl4], то оно не является электролитом.

 

Устойчивость комплексных ионов

Комплексные соединения электролитов практически полностью диссоциируют в водных растворах на простой и комплексный ионы:

 

[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

K[Ag(CN)2] = K++ [Ag(CN)2]-

 

Следовательно, эти соединения относятся к сильным электролитам. Как показывает опыт, свободные комплексные ионы не являются абсолютно устойчивыми и в свою очередь подвергаются в большей или меньшей степени диссоциации на те частицы, из которых они были образованы:

 

[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3

[Ag(CN)2]- ↔ Ag+ + 2CN-

 

Диссоциация комплексных ионов подобно диссоциации слабых электролитов представляет собой обратимый процесс, приводящий к равновесному состоянию между комплексными ионами и продуктами их диссоциации. Поэтому такой процесс может быть охарактеризован соответствующей константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона (Кн). Например, константа нестойкости медно-аммиачного и серебряно-цианистого ионов имеет следующее выражение:

KH =

= 4,6 ∙ 10-14,

KH =

= 1 ∙ 10-21,

 

Экспериментально константы нестойкости определяют различными химическими и физико-химическими методами, позволяющими, не нарушая установившегося равновесия, определять концентрации отдельных компонентов системы. КН может служить количественной характеристикой способности комплексного иона распадаться на компоненты. Чем больше КН, тем менее прочен данный комплексный ион. Наоборот, чем меньше КН > тем более устойчив данный комплекс. По степени прочности различные комплексные ионы сильно отличаются один от другого.

Зная константу нестойкости комплексного иона и произведение растворимости какой-либо малорастворимой соли его комплексообразователя, можно заранее подобрать такой реактив, который, разрушая комплекс, позволит обнаружить входящий в него комплексообразователь.

 

 

Значение комплексных соединений в анализе

Комплексные соединения играют очень большую роль в качественном и количественном анализе. Так, для обнаружения ионов Fe3+ служит раствор комплексной соли  K4[Fe(CN)6], реактив на ионы Fe2+ — раствор K3[Fe(CN)6], реактив на ионы К+ — раствор Na3[Co(NO2)6] и т.д.

Очень часто образование комплексных соединений применяется с целью растворения осадков. Примером может служить растворение осадка AgCl в NH4OH. При этом образуется комплексная соль:

 

AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2Н2O

 

Процесс растворения может быть объяснен следующим образом. AgCl несколько растворяется в воде и диссоциирует на ионы Ag+ и С1-. В водном растворе аммиака вследствие обратимости процесса

 

NH3 + Н2O ↔ NH4OH ↔NH4+ + OH-

 

всегда содержатся свободные молекулы NH3, которые связывают ионы Ag+ в слабодиссоциирующий комплексный ион [Ag(NH3)2]+. Сказанное можно представить такой схемой:

 

 

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

осадок       +

2NH3

↓↑

 

[Ag(NH3)2]+

 

В результате концентрация ионов Ag+ в растворе понижается и произведение [Ag+] ∙ [Cl-] становится меньше ПPAgCl. Это и является причиной растворения осадка.

Рассмотрим растворение осадка Hgl2 в растворе KI, сопровождающееся реакцией:

HgI2+2KI = K2[HgI4]

 

Если на раствор растворимой соли ртути действовать чрезмерным избытком раствора KI, то образующийся вначале осадок HgI2 не увеличивается, а уменьшается. Это связано, как мы только что убедились, с образованием легкорастворимой в воде комплексной соли K2[HgI4].

Таким образом, получая осадки, надо иметь в виду, что в некоторых случаях увеличение количества осадка возможно при добавлении избытка лишь определенного количества осаждающего реактива: превышение этого количества приводит к увеличению растворимости.

Явление комплексообразования часто используется в анализе, чтобы подавить влияние одних ионов, мешающих открытию других. Этот прием называют маскировкой мешающих ионов. Связывая какой-либо ион в прочный комплексный ион, мы тем самым понижаем его концентрацию настолько сильно, что он не мешает открытию других ионов.

 

Пример. При открытии ионов Cd2+ в присутствии Сu2+ последние маскируют с помощью цианистого калия KCN, который с ионами Сu2+ дает прочный комплекс [Cu(CN)4]2.

 

В качестве маскирующих веществ применяют соли щелочных металлов и аммония следующих кислот: H2C2O4, HCN, HF; H3P04. Известны также и другие маскирующие комплексообразователи.