Классификация и механизмы органических реакций

Лекция 4

Классификация и механизмы  органических реакций

 

План

4.1. Классификация органических  реакций

4.2. Классификация реагентов

4.3. Реакции радикального замещения  (S_R)

4.4 Реакции электрофильного присоединения (А_Е) к ненасыщенным системам

 

4.1. Классификация органических реакций

Разнообразные органические реакции  классифицируют по трем основным признакам: направлению (или в соответствии с конечным результатом), по способу  разрыва и образования связей и по молекулярности.

 

 

В зависимости от способа разрыва  и образования химических связей в реагирующих молекулах реакции делят на гетеролитические, гомолитические и мономолекулярные. Классификация органических реакций по этому принципу зависит от того, как происходит разрыв и образование химических связей.

 

 

Гетеролитические реакции называют ионными, поскольку они сопровождаются образованием органических ионов.

Гомолитические реакции протекают  преимущественно в газовой фазе, а ионным реакциям способствуют органические растворители.

Гетеролитические  реакции в зависимости от электронной природы атакующей частицы делят на нуклеофильные (символ N) и электрофильные (символ Е). При этом условно принято считать одну из взаимодействующих частиц реагентом, а другую субстратом, на которую действует реагент.

Субстрат – молекула, которая поставляет атом углерода для образования новой связи.

Тип реакции (нуклеофильный или электрофильный) определяется характером реагента.

Реагент с н поделенной электронной  парой, взаимодействующий с субстратом, имеющим недостаток электронов, называют «нуклеофильным» (любящим, ищущим ядро), а реакции нуклеофильными.

Реагент с электронным  дефицитом, взаимодействующий с  субстратом, обладающим избытком электронов, называют «электрофильным», а реакцию электрофильной.

Нуклеофильные и электрофильные реакции  всегда связаны между собой.

Кроме гетеро- и гомолитических реакций  существуют реакции, которые сопровождаются одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей. Такие реакции называют молекулярными (синхронными, согласованными).

Типичным примером таких реакций  является диеновый синтез.

В зависимости от молекулярности (число  частиц молекул), участвующих в стадии, определяющей скорость химической реакции (самая медленная стадия) различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Молекулярность больше трех не наблюдается

 

4.2. Классификация реагентов

К нуклеофильным реагентам относят  молекулы, содержащие одну или более неподеленных пар электронов; ионы, несущие отрицательный заряд (анионы); молекулы, имеющие центры с повышенной плотностью.

Нуклеофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие  неподеленные пары электронов:

^;

б) анионы: OH^— ; CN^—; NH₂^—; RCOO^—; RS^—; Cl^—; Br^—; I^—; HSO₃^—;

в) соединения, содержащие центры с  повышенной электронной плотностью:

.

Электрофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие  вакантную орбиталь: SO₃, кислоты Льюиса (AlCl₃, SnCl₄, FeBr₃, BF₃);

б) катионы: протон (Н⁺), ионы металлов (Меⁿ⁺); SO₃H⁺, NO₂⁺, NO⁺;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – R^δ+—Hal^δ—, галогены (Cl₂, Br₂, I₂), соединения с карбонильной группой:

В органической химии реакции, как правило протекают в несколько стадий, т.е. с образованием промежуточных, короткоживущих частиц (интермедиаты): карбкатионы, карбанионы, радикалы.

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр² – гибридизации.

Рис?

Атом углерода с приобретением  положительного заряда изменяет свое валентное состояние от sр³ до sр², что энергетически более выгодно.

Обычно карбкатионы называют:

СН₃⁺ - метилкатион, метилий катион, карбониевый ион.

Важной характеристикой карбкатионов является их устойчивость, которая определяется степенью делокализации положительного заряда.

 

 

Устойчивость карбкатионов падает в ряду:

 

 

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома С с неподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp², так и в sр³-гибридизации.

Устойчивость карбанионов зависит  от степени делокализации углерода. Чем она выше, тем выше их устойчивость и тем ниже их реакционная способность. Наиболее устойчивы циклические карбанионы, в структуре которых имеется общая π-электронная плотность, включающая в себя 4n+2 π-электрона

 

(циклопентадиенил анион   ).   

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектронную орбиталь.

Согласно данному определению к свободным радикалам могут быть отнесены частицы, содержащие неспаренный электрон не только на атоме углерода (С·), но и на других атомах: R₂N· ; R·. Но в данной теме будут рассматриваться только радикалы С·.

Время жизни свободных радикалов  измеряется в микросекундах.

Устойчивость радикала также зависит  от делокализации неспаренного электрона.

4.3. Реакции радикального  замещения (S_R)

Реакции S_R наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать  за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Стадия развития цепи протекает  при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ  В ОБЩЕМ ВИДЕ

 

 

В реакциях S_R атака радикала направлена на электронную пару С―Н, в которой углерод имеет наибольшую электроотрицательность.

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов.

 

Интересны реакции бромирования, т.к. радикалы брома (Вr˙) обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями.

 

4.4. Реакции  электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение (А_Е) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Механизм реакций А_Е включает две стадии.

 

 

 

По такому механизму происходят следующие реакции.

1. Галогенирование.

Галогенирование (бромирование) этилена  несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом

 

 

 

Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).

2. Гидрирование

 

 

 

 

 

3. Гидрогалогенирование 

4. Гидратация

 

Нуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной  к имеющемуся заместителю, что связано  со стерическими препятствиями.

При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н₂О) соблюдается правило Марковникова.

При взаимодействии реагентов НХ с  несимметричными алкенами, водород  присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному  атому углерода.

Это можно объяснить более высокой  устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).

Механизм реакции гидратации

В реакции гидратации обязательно  применяют катализатор (как правило, минеральные кислоты, чаще Н₂SO₄), которые поставляют протон.

 

 

Классическое  правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.

Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация in vivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.

 

 

 

Реакции А_Е в ряду алкадиенов

Рассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто  встречаемые в природе сопряженные системы.

Реакции А_Е с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.

Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.

Такая особенность в реакциях А_Е с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.

Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для  алкинов (Реакция Кучерова).

 

 

 

Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в  случае производных ацетилена в  реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.