Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к металлкорду

Введение

 

Повышение качества изделий с адгезионными соединениями возможно за счет совершенствования рецептур адгезионных композиций, конструкции изделий и всего технологического процесса их производства. Это в полной мере относится и к изделиям различного типа, частью конструкций которых являются адгезионные соединения полимерных материалов с различными субстратами, как металлическими, так и полимерными. К первым, в частности, относятся брекеры автошин, работоспособность которых определяется, главным образом, прочностью адгезионного соединения металлокорда и обкладочных резин, ко вторым - часть конструкции антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов полиэтиленовыми лентами с каучуковым адгезивом в местах нахлеста полиэтилен - адгезив. В настоящее время проблема адгезии в таких системах рассматривается, в основном, с точки зрения рецептурно-технологических факторов. Кислотно-основным взаимодействиям, играющим, согласно многочисленным литературным данным, важнейшую роль в адгезии подобных систем, достаточного внимания не уделяется.

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Резиновые смеси

Резиновые смеси являются сложной системой, свойства которой определяются составом, взаимодействием компонентов, условиями проведения технологического процесса[1].

Изготовление резиновых смесей

Процесс изготовления резиновых смесей производится открытым способом на смесительных вальцах. Такой способ изготовления имеет ряд преимуществ перед способом изготовления в закрытых смесителях:

• гомогенизация, получение более однородной смеси за счет интенсивных сдвиговых деформаций;
• высокая степень диспергирования (распределения) компонентов смеси в эластомерной матрице;
• высокая степень чистоты получаемого полуфабриката, за счет исключения накопления в камере материала.
• стабильность физико-механических и технологических свойств;
• снижение риска преждевременной подвулканизации, что увеличивает срок хранения резиновой смеси на период транспортировки и дальнейшей переработке[3].

Свойства резиновых смесей

Высококачественные резиновые смеси, которые придают вулканизатам из них широкий спектр эксплуатационных свойств:

• высокие прочностные показатели и сопротивление раздиру;
• стойкость к агрессивным средам:
• маслобензостойкость;
• кислотощелочестойкость;
• стойкость к действию солей, растворителей;
• высокую теплостойкость (интервал эксплуатации до +200ºС и выше);
• хорошие уплотнительные и герметизирующие свойства;
• высокое сопротивление накоплению остаточных деформаций;
• морозостойкость до -60ºС;
• хорошие диэлектрические свойства;
• износостойкость;
• атмосферостойкость.

Предприятиями осуществляется выпуск светлых и цветных резин, а также резин с повышенной маслотеплостойкостью на основе фторкаучуков[2]. 

1.1 Резорцинсодержащие смолы

 

Резорцино-альдегидные смолы, феноло-альде-гидные смолы, получаемые поликонденсацией резорцина или его гомологов с альдегидами (главным образом с формальдегидом), общей формулы:

Метиленовые мостики, связывающие дигидроксифениленовые ядра, находятся главным образом в орто-, пара- положениях по отношению к обеим группам ОН. Поскольку при взаимодействии с формальдегидом резорцин значительно более активен, чем фенол, поликонденсацию можно проводить в отсутствие катализатора при комнатной температуре. Энергия активации процесса 4,5кДж/моль, скорость минимальна при рН 3,5.

Наиболее распространены термопластичные резорцино-фор-мальдегидные смолы, которые в промышленности получают в водной или водно-спиртовой среде (кат.-NaOH, ацетат Zn или др.), используя избыток резорцина (моль на 0,5-0,65 моля формальдегида). На первой стадии при   40-60 °С получают преимущественно изомерные дигидроксибензиловые спирты, на второй-при 100°С происходит их конденсация между собой и с резорцином с образованием олигомеров. В случае необходимости полученную смолу высушивают под вакуумом до твердого состояния.

Меньшее практическое применение находит смола на основе резорцина и производного формальдегида-гексаметилен-тетрамина (точное название гексарезорциновая смола), аналогичная по строению резорцино-формальдегидной смоле, полученной в присутствии аммиака, а также термореактивная резор-цино-фурфурольная. При получении первой молярное соотношение в поликонденсации резорцина и гексаметилентетра-мина составляет 12:1, при синтезе второй соотношение резорцина и фурфурола близко к эквимолярному (кат.-NaOH).

В промышленности выпускают твердые резорцино-альдегидные смолы или их водные растворы. Производство осуществляют периодическим способом по одно-аппаратной схеме[5].

Резорцино-альдегидные смолы твердые хрупкие вещества от желтого до темно-коричневого цвета; хорошо растворяются в воде и полярных растворителях. Для смолы на основе СН26 мол. м. 500-600; т. каплепад.80-90 °С; эти смолы содержат 26-28% свободного резорцина. Гексарезорциновая смола-мол.м. 600-700; т. каплепад. 70-90°; содержит 34-36% своб. резорцина, 1,5% связанного азота; влажность 2-3%; вязкость 50%-ного спиртового р-ра 0,11-0,15 Па-с. Резорцино-фурфурольная смола-мол. м. 800-1000; т. каплепад. 65-100°С; влажность 4-5%; вязкость50%-ного спиртового р-ра 0,05-0,1 Па-с.

Водные 55-60%-ные р-ры Р.-а.с. имеют время истечения 15-30 с (вискозиметр ВЗ-1), рН 7,5-9; жизнеспособность при комнатной т-ре после смешения с отвердителем составляет 2 ч, срок хранения-от6 мес до 1 года, что значительно больше, чем карбамидных и резольных смол на основе фенола. В отличие от последних способность Р.-а. с. растворяться в воде не снижается при хранении.

Резорцино-альдегидные смолы обладают высокой адгезией к древесине, в меньшей степени- к синтетическим волокнам, пластмассам, цементу, керамике. Их часто модифицируют фенолом, каучуками, полигетероариленами, поливинилацеталями, полиамидами, которые вводят на стадии получения или в готовую смолу. Модифицируемые смолы проявляют высокую адгезию к металлам, резинам, фторопластам.

Резорцино-альдегидные смолы можно отверждать в нейтральной, кислой и слабощелочной среде при 15-150°С; отвердителем служит гл. обр. дополнит. кол-во формальдегида (10-15 мае. ч. пара-форма на 100 мае.ч. смолы или его 50%-ный спиртовой р-р). Свойства резорцино-альдегидных смол, отвержденных параформом: aраст 70 МПа, модуль упругости 2800 МПа, относит. удлинение1,3%. Резорцино-фурфурольная смола отверждается без отвердителя при 160-200 °С.

Применяют резорцино-альдегидные смолы в основном как клеи холодного отверждения, используемые главным образом для изготовления несущих деревянных конструкций, и пропиточные составы для всех видов шинного корда и РТИ.

Производство резорцино-альдегидных смол составляет около 5% от производства смол на основе фенола и ограничено высокой стоимостью резорцина[3].

 

1.2 Характеристика резорцинсодержащих смол

Резорциновые и фенолорезорциновые смолы.

Резорцин является двухатомным фенолом C6H4(ОН)2. Это бесцветное или слабо окрашенное кристаллическое вещество со слабым запахом. Температура плавления составляет 118°С, легко растворим в воде и спирте. Наличие двух функциональных групп ОН делает резорцин более высокореакционным веществом, чем обычный одноатомный фенол, что позволяет получать в результате реакции поликонденсации с формальдегидом клеевой шов более плотной объемной структуры с более высокими физико-механическими показателями.

Чистые резорциноформальдегидные смолы являются термопластичными. Их основное преимущество перед фенольными заключается в том, что они отверждаются в щелочной среде и имеют более высокую концентрацию (60—65%). При холодном склеивании отвердителем является параформальдегид (параформ) -(СН2О)п, добавка которого создает избыток формальдегида и делает смолу термореактивной. К таким смолам относится ФР-12, используемая для клееных деревянных конструкций и удобная для склеивания в поле ТВЧ. Однако эта смола очень дорога ввиду дефицитности резорцина (примерно в 8 раз дороже фенольных смол)[4].

Фенолорезорциновые и фенолоалкилрезорциновые смолы также от-верждаются параформом и по качеству не уступают резорциновым клеям. Сюда относятся смолы марок ФРФ-50 и ДФК-14 с содержанием резорцина до 50%. Смола ФРФ-50 содержит мало свободного фенола и вовсе не содержит горючих растворителей. Срок хранения смол — до 6 месяцев. ДФК-14 несколько уступает по прочности, но в остальном имеет те же области применения — склеивание деталей строительных конструкций из хвойной древесины холодным или теплым способом.

Клеи данного типа отверждаются с выделением тепла, поэтому клееприготовительное оборудование должно иметь систему охлаждения. Жизнеспособность клеев при температуре 20°С составляет всего 1,5 часа.

Алкилрезорциновые смолы.

Получают при термическом разложении горючих сланцев. Они вдвое дешевле резорциновых клеев и полностью обеспечены сырьевой базой. Срок хранения — в 3 раза выше, чем у фенольных смол. Новая технология синтеза позволяет получать смолу ФР-100 с концентрацией до 58,6% и содержанием свободного формальдегида не более 0,12%. Кислотность (рН) среды составляет около 8, жизнеспособность клея-2 часа 45 минут, прочность при скалывании до 7,4 МПа.

Отвердитель (параформ) поставляют в виде порошка с добавкой древесной муки (до 15%). Древесная мука является наполнителем, который повышает эластичность клеевого шва, предотвращает комкование параформа и способствует появлению тикстропного эффекта, то есть способности клея удерживаться на вертикальной поверхности[2].

ФАРФ-60 — смола новолачного типа, продукт поликонденсации метшюльных производных фенола и алкилрезорциновой фракции на основе параформальде-гида. Представляет собой однородную жидкость темно-коричневого цвета. Поставляется вместе с отвердителем (пылевидный порошок серовато-белого цвета) в соотношении смола: отвердитель 100:12. Клей применяется для склеивания фанеры и древесины в поле токов высокой частоты.

ФР-12 — смола новолачного типа, продукт конденсации резорцина с формальдегидом. Представляет собой однородную прозрачную жидкость от красноватого до темно-коричневого цвета. Отвердитель — на основе параформальдегида. Компоненты поставляются комплектно в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре и при нагреве до 120°С.

ФР-100 — продукт конденсации алкилрезорциновой фракции с формальдегидом и ФРФ-50К — продукт конденсации метилолфенолов с резорцином. Поставляются вместе с отвердителем на основе параформальдегида. в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре[3].

Таблица 1 - Характеристики смол, содержащих резорцин

Название	ФАРФ-60		ФР-12	ФР-100		ФРФ-50К
Массовая доля нелетучих веществ, %	-	65		55	55
Содержание св. формальдегида, %	-	-		1	-
Содержание свободного фенола, %, не более	5,3	-		-	5
Показатель рН смолы	7,5—8,5	7,9—8,5
Вязкость смолы условная, с	35—70	30—95		25—105	25—105
Тонина помола отвердителя (остаток на сите с сеткой № 014К), %, не более	7	7		7	7
Жизнеспособность клея, ч, не менее	1,5	2—5		1,5	2—5
Время желатинизации, с, не более	45

 

 

Выводы

1. Кислотно-основные взаимодействия  играют важнейшую роль в формировании  адгезионной связи резиновых  брекерных смесей и латунированного  металокорда. Поскольку сульфидированный в процессе вулканизации резины металлокорд имеет основную природу, повышение адгезионных свойств реализуется при усилении кислотности поверхности вул-канизата.

2. Эффективность резорцинсодержащих  смол как адгезионных добавок  для резиновых смесей возрастает по мере роста их кислотности, характеризуемой обратным логарифмом константы диссоциации соответствующего замещенного фенола. По своей эффективности смолы располагаются в ряд «Тиарез» > «Penacolite В-19-S» > «Penacolite PDL - 516» > Продукт взаимодействия гексаметоксиметилмеламина с резорцином > «Кивирол».

3. При одинаковых упруго-прочностных  свойствах и технологических  факторах для исходных и модифицированных  систем присутствие ре-зорцинсодержащей  смолы, влияющей на кислотно-основные  взаимодействия, положительно сказывается на сохранении адгезионных показателей под действием агрессивных сред (воды и солевых растворов) при близости начальных значений адгезионной прочности.

4. На примере системы «бутилкаучуковый  адгезив - полиэтилен» показано, что в отсутствие взаимодиффузии кислотно-основные взаимодействия играют решающую роль и при формировании адгезионных соединений двух полимерных материалов.

5. Резиновая смесь, модифицированная  смолой «Тиарез», успешно апробирована  на ОАО «Нижнекамскшина» (г. Нижнекамск) в опытно-промышленном масштабе и намечена к серийному использованию. На ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) по результатам работы оптимизирована рецептура каучукового адгезива антикоррозионной полиэтиленовой ленты для трассовой изоляции трубопроводов, а именно, запланирован переход на НПС Эскорец 1401[1].

2. Металлокорд

Металлокорд представляет собой трос, свитый из стальной латунированной проволоки. Металлокорд применяется в качестве армирующего материала при производстве различных резинотехнических изделий: конвейерных лент, клиновидных ремней, шлангов высокого давления и т. д. Но самое широкое применение металлокорд нашел при производстве автомобильных и других резиновых шин. Шины, армированные металлокордом, имеют ходимость в 1,5 — 2 раза выше, чем шины, армированные хлопчатобумажным кордом[6].

Структура металлокорда

Полное описание корда дается следующей формулой:

(N x F) x D + (N x F) x D + (N x F) x D + F x D