Кислотно-основное титрование. Метод нейтрализации

Лекция № 8. Кислотно-основное титрование. Метод нейтрализации

План: Сущность метода. Расчет водородного показателя рН. Кислотно-основные индикаторы. Теоретические кривые титрования.

 

1. Сущность метода

Кислотно-основное титрование – это метод титриметрии, основанный на реакции кислотно-основного взаимодействия: Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

Титрантами метода являются 0,05-1,0 М растворы сильных кислот и оснований. Эти растворы являются вторичными стандартами (улетучиваются, поглощают пары воды, углекислый газ). Точную концентрацию титрантов устанавливают непосредственно перед анализом. Стандартизация проводится при помощи растворов первичных стандартных веществ – Na₂B₄O₇×10H₂O, Na₂CO₃, H₂C₂O₄×2H₂O и т.д.

В зависимости от природы титранта различают два метода нейтрализации:

1. ацидометрия, ацидометрическое титрование (acid – кислота, англ.) – в качестве титрантов используются стандартные растворы сильных кислот – H₂SO₄ и HCl. Этим методом определяют концентрации сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами.
2. алкалиметрия, алкалиметрическое титрвание (alkali – основание, англ.) – в качестве тирантов применяются растворы сильных оснований – NaOH, KOH. Этим методом определяют концентрации сильных и слабых кислот, кислых солей и других соединений, обладающих кислотными свойствами.

 

 

2. Приготовление рабочих расторов и .

 

Раствор соляной кислоты представляет собой водный раствор газообразного  хлороводорода. Раствор соляной кислоты готовят разбавлением концентрированного раствора и стандартизируют по раствору тетрабората натрия в присутствии метилового оранжевого (до изменения окраски от желтой до оранжевой):

Препарат  , хранящийся на воздухе всегда содержит некоторое количество воды и карбоната натрия:

;

.

Чтобы удалить карбонат готовят  почти насыщенный раствор  . Карбонат натрия плохо растворим в концентрированной растворе и выпадает в осадок. После отстаивания раствора чистый слой жидкости над осадком тщательно декантируют и разбавляют дистиллированной водой (не содержащей ) до нужной концентрации. Приготовленный раствор стандартизируют раствором щавелевой кислоты:

.

Раствор щелочи рекомендуется хранить во фторопластовой посуде, т.к.  может вымываться из стекла и реагировать с .

 

3. Расчет водородного показателя рН

Электролитическая диссоциация воды идет по уравнению:

Н₂О Û Н⁺ + ОН^-

,   pH=-lg[H⁺], pOH=-lg[OH^-],  pH + pOH = 14.

[H⁺] > [OH^-], pH < 7, среда кислая

[H⁺] = [OH^-], pH = 7, среда нейтральная

[H⁺] < [OH^-], pH > 7, среда щелочная

 

В растворах сильных электролитов диссоциация идет почти полностью:

H₂SO₄ Û 2H⁺ + SO₄^2-, pH = -2×lgC_кисл.

В отличие от сильных электролитов, в растворах слабых электролитов диссоциация идет слабо, a < 3%.

NН₄ОH Û NН₄⁺ + ОН^-.

Концентрация OH^- гораздо меньше концентрации гидроксида аммония. Поэтому для расчета рН раствора необходимо учитывать константу диссоциации слабого электролита.

,  pOH=-lg[OH^-]=-½(lgK_b + lgC_b)

pH=14+- ½(lgK_b + lgC_b)=14 - ½(pK_b + pC_b).

 

 

Формулы для расчетов рН

 

№	Тип электролита	Пример	Формула расчета
1	Сильная кислота	HCl, H2SO4	pH=pCa
2	Сильное основание	NaOH, KOH	pH=pCb
3	Слабая кислота	CH3COOH, H3BO3	pH=½(pKa+Ca)
4	Слабое основание	NH4OH, Fe(OH)3	pH=½(pKb +Cb)
5	Смесь растворов слабой кислоты и ее соли	CH3COOH + CH3COONa	pH=pKa + pCa - pCc
6	Смесь растворов слабого основания и ее соли	NH4OH + NH4Cl	pH=14 – pKb – pCb + pCc

 

4. Кислотно-основные индикаторы

Способы обнаружения КТТ в методе нейтрализации основаны на использовании резкого изменения рН вблизи точки эквивалентности. При визуальном определении КТТ используются кислотно-основные индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, окраска которых изменяется при изменении рН среды.

Согласно хромофорной теории О. Витта, окраска индикаторов определяется наличием ненасыщенных групп – хромофоров: -N=N-, -CH=CH-, -NO₂, -NO. А глубина окраски зависит от присутствия групп – ауксохром: -NH₂, -OH, -NHR, -SO₃H. Присоединении Н⁺ к индикатору вызывает изменение, образование или исчезновение хромофорных групп. Это сопровождается появлением или исчезновением окраски индикатора. Интервал значений рН, при котором меняется окраска индикатора, называется показателем титрования индикатора рТ.

 

 

 

 

Лакмус - красящее вещество природного происхождения, один из первых и наиболее широко известных кислотно-основных индикаторов.

 

 

Значения рТ некоторых кислотно-основных индикаторов

Индикатор	рТ	Изменение окраски
Метиловый желтый	2,9 – 4,0	Красная – желтая
Метиловый оранжевый	3,2 – 4,4	Красная – желтая
Фенолфталеин	8,2 – 10,0	Бесцветная – красная
Лакмус	4,4 – 6,4	Красная – синяя
Индигокармин	11,6 – 14,0	Синяя - желтая

 

Для выбора подходящего индикатора строят кривые титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью и частично перекрывается скачком титрования.

 

 

5. Теоретические кривые титрования.

Кривая титрования – это графическое изображение зависимости концентрации определяемого компонента А или пропорционального ей свойства системы от количества прибавленного титранта. На оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта или степень оттитрованности f=n_т/n_о. На оси ординат откладывают равновесную концентрацию определяемого вещества или интенсивность свойства раствора, зависящего от концентрации определяемого вещества.

Типы кривых титрования:

1. Линейная – строится в координатах концентрация определяемого вещества С(Х) – объем титранта.
2. Логарифмическая – строится в координатах log C(X) – V_т.
3. Дифференциальная – строится в координатах первая или вторая производная , .

Результаты титрования 100,0 мл 0,1000 М  раствора соляной кислоты 0,1000 М раствором гидроксида натрия

 

Объем титранта, мл	f, %	Состав раствора, %		рН-определя-ющий компонент	Формула для расчета [H+]	рН
		HCl, %	NaOH, %
0,0	0,0	100,0	0,0	HCl	[H+]=C0	1,00
50,0	50,0	50,0	50,0	HCl и NaOH		1,48
90,0	90,0	10,0	90,0	HCl и NaOH	«	2,28
99,0	99,0	1,0	99,0	HCl и NaOH	«	3,40
99,9	99,9	0,1	99,9	HCl и NaOH	«	3,95
100,0	100,0	-	100	Н2О		7,00
100,1	100,1	-	100,1	NaOH		9,70
101,0	101,0	-	101,0	NaOH	«	10,70
110,0	110,0	-	110,0	NaOH	«	11,67
150,0	150,0	-	150,0	NaOH	«	12,30
200,0	200,0	-	200,0	NaOH	«	12,52

 

Рис. 1. Кривые титрования

 

Резкое изменение  рассчитываемого или определяемого  значения при незначительном изменении объема титранта называется скачком титрования. Величина скачка титрования влияет на качество анализа. Чем больше скачок титрования, тем большее количество индикаторов можно использовать для определения КТТ.

 

 

 

Влияние различных факторов на скачок титрования:

1. влияние концентрации титруемого вещества и титранта.

 

 

На рис. 2 представлены кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты сильным основанием. Видно, что при уменьшении концентрации скачок становится менее выраженным. Нижний предел концентрации зависит от конкретной реакции и метода определения конечной точки титрования, но проводить титрование при концентрациях ниже 10-4 М уже затруднительно.

 

!!! При титровании использование растворов с концентрацией ниже 0,001 н. нежелательно.

 

2. Влияние силы кислот.

 

 

Рис. 3. Влияние  константы равновесия на кривую титрования.

 

Рисунок 3 иллюстрирует влияние константы равновесия реакции титрования на кривую титрования. Для реакций нейтрализации в водных растворах константа равновесия в случае сильной кислоты и сильного основания составляет 1014, а для слабой кислоты и сильного основания - 10 14Ka, где Ka - константа диссоциации кислоты. По мере уменьшения константы равновесия уменьшается и величина скачка. Чтобы визуальное определение конечной точки титрования было надежным, константа равновесия не должна быть меньше 10^-6. При инструментальном контроле титрования или расчете положения конечной точки титрования на основании полученных данных константа равновесия может составлять всего 10^-2.

 

 

Чем слабее определяемая кислота или основание, тем меньше скачок титрования. Поэтому определение  концентрации слабых кислот (К_д < 10^-5) кислотно-основным титрованием невозможно из-за отсутствия скачка титрования, нет подходящего индиктатора.

 

Кривая титрования многоосновных кислот и оснований  может иметь несколько скачков  титрования, если .

 

Смеси. Если в образце содержатся два определяемых вещества, взаимодействующие с одним и тем же титрантом, их можно определить в одной операции титрования при условии, что реакция каждого из этих веществ с титрантом имеет достаточно высокую константу равновесия и что эти константы существенно различаются (как правило, не менее чем на два порядка). На рис. 4 приведены кривые титрования для смесей анализируемых веществ с различными pKa. Первым титруется вещество, реакция которого с титрантом имеет большую константу равновесия. Объем от начала титрования до первой конечной точки позволяет определить концентрацию этого анализируемого вещества, а объем между конечными точками титрования - концентрацию второго анализируемого вещества. Если константы равновесия слишком близки, то локализовать первую конечную точку титрования будет сложно или вообще невозможно. В таком случае анализируемые вещества нельзя определить по отдельности, а суммарный объем титранта позволит рассчитать лишь сумму их концентраций.

 

 

Рис.4  Кривая титрования смеси сильной  и слабой кислоты.