Кеуекті адсорбенттер

Полянидің полимолекулалық  адсорбция теориясы мен БЭТ теориясы

Поляни полимолекулалы (потенциалды) адсорбция теориясының  негізгі қағидалары. Екі теорияның  адсорбент және адсорбтив табиғаты, адсорбция жағдайларына байланысты қолданылу аясы шектеулі. Поляни теориясы таза физикалық адсорбция құбылыстарын түсіндіреді. Ленгмюр теориясы белгілі бір шектеулермен физикалық та, химиялық та адсорбция құбылыстарын түсіндіруге мүмкіндік береді. Алайда Ленгмюр теориясы ұсақ саңылаулы адсорбенттердегі адсорбция құбылысын түсіндіре алмайды.

Көптеген ғалымдар Ленгмюр  мен Полянидің теорияларын біріктіру  арқылы формасы әр түрлі изотермаларды  бір теңдеу көмегімен сипаттауға тырысты. 1935-1940 жылдары Брунауэр, Эммет  және Теллер булардың адсорбциялану жағдайы үшін осындай ортақ теорияны - БЭТ теориясын жасады. БЭТ теориясының негізгі қағидалары. Бұл теория бойынша адсорбцияланған фазаны адсорбциялық кешендер жиынтығы, яғни, молекулалық тізбектердің жиынтығы деп қарастырады. Молекулалық тізбек адсорбент бетімен тікелей байланысқан бірінші қабаттағы молекуладан басталады. Және бұл тізбектер энергетикалық жағынан бір бірімен әрекеттеспейді. БЭТ теориясының дұрыстығы екі жолмен дәлелденді:

• белгілі бір адсорбенттің меншікті бетін әр түрлі булардың адсорбциясы кезінде анықтау жуық мәндерді берді;
• адсорбенттің меншікті бетін басқа, адсорбциялық емес әдістермен де анықтау кезінде табылған мәнде жоғарыдағы мәнге сәйкес келді.

Сондықтан, бірқатар кемшіліктеріне қарамастан, БЭТ теориясы бүгінгі  таңда физикалық адсорбцияның ең жақсы, пайдалы теориясы болып табылады.

 

 

Баяу адсорбцияның себептері:

 

• адсорбент құрылысы кеуекті болса, адсорбтивтің кеуектерге кіруі қосымша уақытты қажет етеді;
• адсорбция хемосорбциямен қоса жүрсе, хемосорбция ұзақ уақытты қажет етеді;
• адсорбент бетінде адсорбцияланған ауа немесе су булары болса.

Адсорбция жылдамдығы теңдеуі:

 

,

 

мұндағы: а_т-т - берілген жағдайлардағы адсорбциялық тепе-теңдік кезіндегі адсорбцияланған зат мөлшері; а_τ- τ уақытында адсорбцияланған зат мөлшері;k- адсорбент бетінің өлшеміне және адсорбтивтің диффузия коэффициентіне тәуелді теңдеу константасы.

 

Кейде Фрейндлих теңдеуіне  ұқсас теңдеуді де қолданады:

 

,

 

Тәжірибелік жолмен адсорбция  жылдамдығын белгіленген уақыт  аралықтарында жүйеде әлі адсорбцияланбаған  газ мөлшері немесе адсорбенттің салмағы артуы бойынша анықтайды.

 

 

 

Хроматографиялық  талдауға арналған аспаптардың негізгі  бөліктері

 

Қазіргі кезде әлемдеті елдердің түрлі фирмалары хроматографтардың сан алуан түрлері мен типтерін көптеп шығаруда. Оларды өндіру талдау химиясына арналған басқа приборлардан асып түсуде. Өйткені хроматографиялық талдау әрбір ғылым салаларында, өндірісте, заводтарда, цехтарда кең орын алып отыр.

 

Кейбір жағдайларда  қарапайым жай ғана хроматографиялық бөлуді және анықтауды жүргізу үшін аса күрделі хроматографиялық қондырғының  қажеті жоқ. Жұқа қабатты қағазды  және басқа да түрдегі хроматография  әдістерінде кез келген лабораториялық жағдайда жинастырылатын қондырғылар пайдаланылады. Хроматографиялық қондырғының күрделілігі мен арналуына қарай олардың негізгі тораптарын атауға болады; дозатор сынаманы енгізу жүйесі, хроматографиялық бағана (немесе жолақ) және детектор (өлшегіш-жазғыш), бұлар қоспа құрылымын бөліп, анықтауға мүмкіндік береді. Негізгі тораптардан басқа қондырғы да газ-тасушыларды немесе еріткішті беруге арналған, детектордың импульсін түрлендіруге арналған қосымша жабдықтар болады.

 

Дозатор сынаманың дәл мөлшерін бөліп алып, оны хроматографиялық жүйеге енгізуге арналған. Сынаманы жүйеге енгізгенде қондырғыда айтарлықтай өзгеріс болмағаны жөн. Дозатордың ішкі бетінің қабаты сынамаға керіс ықпал етпеуі, яғни сынамаға адсорбциялық әсер етпеуі, каталитикалық ыдыратпауы керек.

 

Жұқа қабатты хроматографияға  газ және сұйық күйдегі сынамаларды  арнаулы шприцтермен жүйе алдында  тұтулы тұрған каучукті мембрананы тесе отырып немесе шыны түтікшемен (пипеткамен) енгізеді. Газ және сұйық күйге  арналған іші қуыс инелер екі түрлі болады.

 

Қатты күйдегі сынаманы хроматографқа әр түрлі тәсілдермен  енгізеді. Қыздырылған дозаторда  немесе арнаулы буландырғышта буландырып, оны не газ. не еріген сұйық күйге  айналдырып немесе дәстүрлі де белгілі  жолдармен енгізеді.

 

Хроматографиялық бағаналар түріне, өлшеміне, құрылымына, әзірленетін материалдарына және басқа да параметрлеріне қарай түрліше болып келеді. Қолданылып жүргендерінің арасында түзу, и-тәріздес спираль сияқтылар кездеседі. Олардың ұзындығы бірнеше сантиметрден бастап бірнеше метрге дейін, ал ішкі диаметрі бір миллиметрдің оннан бір бөлігінен бірнеше ондаған миллиметр аралығында болады. Талданатын жүйенің қасиетіне орай оларды шыныдан, кварцтан, болаттан, жезден, мыстан және басқа да материалдан жасайды. Бұлардың құрамдас бөлікке, тасымалдаушыларға инерттігі болуы керек.

 

Хроматографиялық бағана ішіне адсорбентті толтырады. Олар көбіне ұнтақты зат болып келуімен қатар механикалық жағынан берік, химиялық жағынан инертті оңай әзірленіп, арзанға түсуі, беттік ауданы үлкен  болуы қажет.

 

Адсорбент ретінде алюминий тотығы, силикагель, активті көмір, кеуекті полимерлер, синтетикалық цеолиттер, модифицирленген адсорбенттер жиі қолданылады. Олардың түпнұсқасын қышқылды не сілтілі, тұзды не басқа да қосылыстардың ерітіндісімен өңдейді. Адсорбенттерді таңдау талдау әдісімен анықталады. Бұл талданатын заттың агрегаттық күйіне, қолданатын жабдыққа және басқа да факторларға байланысты жүзеге асады.

 

Хроматографиялық талдауды орындау кезінде температураның мәні ерекше, сондықтан да хроматографиялық бағананы термостатқа орналастырып, ондағы температураны өзгеріссіз, бір қалыпта ұстайды, не алдын ала белгіленген бағдарлама бойынша белгілі бір температураға өзгертіп отырады. Детектор бағана арқылы өткен газ не сұйықтың құрамындағы өзгерісті анықтауға мүмкіндік береді. Детектордың көрсеткіші тиісті электрондық жүйенің көмегімен сигналға түрленеді. Бұл жазатын құрылғыға не интеграторға беріледі. Дегектордың негізгі сипаттамасы: сезімталдығы, детектрлеу шегі, инерциялығы, сигнал мен анықталынағын құрамдас бөліктің шамасы арасындағы сызықтық тәуелділік диапозоны. Детекторлар диффренциалды және интегралды болып бөлінеді. Біріншісі детектирлеуші өлшемдердің болмашы ғана лездік өзгерісін көрсетеді. Екіншісі уақыт аралығы ішінде пропорционалдық тәуелділікпен анықталатын құрамдас бөліктің мөлшерімен (немесе концентрациясымен) байланысты параметрлер өлшемдерін қосындылайды. Кейбір интегралдық газды детекторларда талданатын газ бағананың шыға берісінде әйтеуір бір ерітіндімен, сорбентпен сіңіріледі де, онан соң не талданады, не өлшенеді. Интегралдық детектордың артықшылығы - олардың қарапайымдылығы мен детектор көрсеткішінің зат мөлшеріне сызықты тәуелділігінің кең аймақтығы.

 

Дифференциалды детекторлар  тобына: жылу өткізгіштігі бойынша (ДТШ) катарометрлер; тығыздығы бойынша, электр өткізгіштігі (ДЭП) бойынша, жалынды (ДП), жалынды иондағыш (ПИД) және басқа да иондағыш, термохимиялық, жалынды фотометрлік, спектрофотометрлік сияқты детекторлар жатады.

 

 

Сұйықтық хроматография  приборларындағы негізгі тораптар

 

Сұйықтық хроматография приборларындағы негізгі тораптар. Түрлі мақсатқа қолданатын сұйықты хроматографтың схемасы суретте келтірілген. Ішінде ерітіндісі бар А мен В ыдыстары кез келген шайма ерітінділерінің қоспасын алуға мүмкіндік береді. Олардың әрқайсысы қыздыру салдарынан құрамындағы еріген ауадан арылағын камерамен жалғасқан. Еріткіштердің қатынасын арнайы шүмек реттеп тұрады да, шайма бөліктің тұзу сызықты жылдамдығының градиентін тудырады.

 

 

 

Жоғарғы қысыммен берілген сұйық ирек түтік арқылы өткенде  термостаттағы негізгі бағанага беріледі. Мұндағы бірінші бағананы пайдалану тепе-тендік қозғалысты және қозғалыссыз фазалар арасындағы тепе-теңдікті қалыптастырып, кез келген механикалық қоспаларды тазартатын сүзгі міндетін атқарады. Оларға сынаманы бірінші және негізгі бағана арасынан шприцтің көмегімен енгізеді, сонан сон олар бағанадан шығып, дифференциал детектордың өлшегіш ұяшығы арқылы өтіп, жинағышқа жетеді. Кейбір қарапайым жүйелерде температураны бақыламайды.

 

 

Сорғыштар (Насостар)

 

Жүйедегі жоғаргы жұмысшы қысым басқарылатын сорғыш немесе балоннан алынатын сығымдалған ауа арқылы қамтамасыз етіледі. Газ бен ерітінділерді тиістірмей бөлек ұстау үшін мембрана немесе поршеньді пайдаланады. Көбіне басқарылатын моторы бар, сыйымдылығы үлкен шприц іспеттес бір жүрісті, не поршенді сорғыш қолданылады. Сұйықтық хроматограф өлшегіштері ағымға сезімтал келеді, сондықтан да сорғыш бір қалыпты істеп, талданатын зат қоспасынын пульсациясы тұрақты жылдамдықпен айдалуын қамтамасыз етуі қажет. Дозаторлардың көптеген құрылысы белгілі.

 

Бағаналар ішкі диаметрі 2-5 мм және ұзындығы 10-30 см болатын түтікшелерден  дайындалады. Әдетте бұл бағаналарды  толтыруды өндіретін завод міндетіне  алады, ал кейбір жағдайларда зерттеушінің өзінің де дайындауына болады. Бағананы толтырған кезде сақтандыру шарасында жазылған ережені мұқият орындау керек. Бағаналарды таттанбайтын болат материалынан әзірлейді, бұл тұз және күкірт қышқылы сияқтылардың қолданылуын бекітеді. Бұған орай бағаналарды жалғастыратын түтікшелер де осындай болат түтікшелерінен әзірленеді. Жүйедегі кейбір кемшіліктерді азайту мақсатымен күллі жалғастырушы тетіктердің көлемін барынша кішірейтіп алуға тырысады. Бағананың ішкі диаметрі мен ұзындығын нақтылы анықтау үшін оның сұрыптаушылығын, тиімділігін, талдау ұзақтығын, жұмыс ретін. құрылымын ескереді. Бөліну критерийлері бағана ұзындығының квадрат түбіріне пропорционал өседі. Бағананың ішкі диаметрін кішірейту оны толтыруды қиындатып, жұмысшы қысымды жоғарылатады.

 

Қолданылмалық жағдайда ұзындығы 15-20 см-ден 1.5-2 метрге, кейде 10 метрге дейікті бағаналар пайдаланылады. Ал оның ішкі диаметрі 1-6 мм-ден 12 мм-ге дейін. Сол сияқты кейбір жағдайларда бағаналарды қалың қабырғалы шыны түтіктерінен әзірлейді. Жалпы бағаналарды тығыз толтырғанда, қозғалысты фаза ағымының тұрақты жылдамдықта болуын қадағалау керек. Сұйықтық хроматографиядағы қолданылатын қозғалыссыз фаза қозғалысты фазамен араласпағаны жөн. Талдау жағдайында түрлі күш пен химиялық осерге төзімді, әрі қажетті сурыптаушылық пен тиімділікті қамтамасыз етуі қажет. Беткі қабаты кеуекті адсорбенттер механикалық беріктігі жоғары терең кеуегі жоқ ерекше құрылымдық қасиетке ие. Мұндай адсорбенттерді шыныдан әзірленген өте ұсақ бытыралардың беткі қабатын (үстін) силикагель, алюминий тотығы немесе кейбір патимер сияқты активті де өте жұка қабатпен қаптайды. Сондай-ақ, мұнымен қатар силикогель, алюмогель сияқтылардан күллі көлемі кеуекті болт келегін бытыралар әзірленеді. Қозғалысты фазаларға белгілі бір талаптар қойылады. Шаймалық зат талданатын қоспаның құрамдас бөліктерінің бәрін ерітуі, еріген заттармен химиялық тұрғыда тұрақтылық көрсетуі, тұтқыр болмауы, қоспасыз болуы, ауытқулар тудырмауы керек. Кейде қозғалысты фазалар адсорбииялык процеске тікелей қатынасатындықтан, бағананың сұрыптаушылықына әсер етуі де мүмкін. Мұндай жағдайда басқа шаймалықты қарастыруға тура келеді. Бұл өзімен бірге хроматографиялық процесті реттегі, бөлінудің тиімді жағдайын іздестіруді туындатады.

 

Шаймалық еріткіш ретінде  бір немесе одан да көп еріткіштерді әр түрлі қатынаста араластыра отырып қолданады. Ондағы басты мақсат талданатын қоспаның құрамдас бөліктеріне не тек біреуін, не бірден екеуін тандай отырып білу. Шайма құрамын, олардың қатынасын өзгерте отырып, оның ығыстырушылық қабілетін де арттыруға болады. Мұны градиентті хроматография деп те атайды.

 

Градиентті хроматография-сұйыктык хроматографияның жетілдірілген түрі. Ол таралу коэффициентін өзгерту  есебінен қоспадағы түрлі полюстіктегілерді  бөлуге мүмкіндік береді. Оны газ  хроматографиясындағы температура  өзгерісіне орайлас жасалған бағдарламамен салыстыруға болады. Бейорганикалық материалдарда адсорбция кезіндегі еріткіштердің шаймалау қабілетін еріткіштердің поляризациялану энергиясына негізделген Гильдебранд шкаласы бойынша бағалайды. Полюстеу энергиясы бойынша өсу қатарын және шаймалау қабілетін құруға болады, мысалы, алюминий тотығы үшін:

 

бензол <хлороформ < ацетон < диоксан < ацетонитрил < этанол < метанол.

 

Ал, полиамидтер белсендірілген көмір сияқты полюссіз адсорбенттер үшін еріткіштер реті ауысады. Шаймалықты таңдау запы бөлуде адсорбентті таңдаудан да маңызды. Берілген адсорбентте зат қажетті уақыт бойынша ұсталуы мүмкін немесе шайма қасиетіне орай мүлдем ұсталмауы да мүмкін. Қатты сорбенттегі сұйықтық хроматографияда шаймалық молекулалары қозғалыссыз фазаның активті беткі қабаты бар зат молекулаларымен бәсекеге түседі. Шаймалық адсорбентпен берік байланысқан сайын, ол өзге молекуллардың ұсталу уақытын қыскарта отырып, оларды эффектілі ығыстыра бастайды. Детекторлар хроматографиялық бағананын шыға берісіндегі заттың концентрациясын анықтауға арналған оны түзіліссіз тіркейтін өзі жазғыш құрылғыға немесе компьютерге береді. Соңғы кезде мұндай өлшегіш жабдық ретінде қосылыстарды 10 -10м дейін анықтай алатын сезгіштігі жоғарғы сезімтал спектрофотометрлер қолдануда. Бұл әдіс әдетте көрінетін (190-800 нм) және ультракүлгін жарықты сіңіретін аймаққа қатысты. Мұнымен қатар тез арада 0,01- 0,05 секундта тіркей алатын спектрофотометрлер де бар. Боялмаған заттарды детектрлеу үшін бағанадан шыққан таза шаймалық пен оның ерітінділерінің арасындағы сыну көрсеткіштерінің айырмасын үзіліссіз өлшейтін дифференциалды рефрактометр пайдаланылады. Оның сезімталдығы 3 мкг/мл-ге жетеді. Ол әмбебап құрылғы, әйтсе де оған температурадағы болмашы өзгеріс әсер ететіндіктен (±0.001°С) дәл термостаттау керек. Тапдау кезінде тотығуға не тотықсыздануға бейім қосылыстарды алғанда кішігірім полярограф іспеттес электрохимиялық детекторлар қолданады. Сондай-ақ, флуоресцентті, потенциометрлік, электр өткізгіштік пайдаланылады. Өлшегіш детекторлардың көлемі кішірейген сайын, одан алынған хроматографиялык мәліметтер айқындала түсетінін тәжірибе көз жеткізді. Тасымалдаушы типтегі детекторларда хроматографиялаудан кейін қозғалыстағы трансформаторлық таспаға үздіксіз түсіп, одан шаймалық буға айналатын пешке беріледі. Таспада қалған қалдық реакторға жеткізіледі, онда ол ұшатын қосылысқа түрленіп. мұнан кейін газды хроматографиялық әдісі бойынша талданылады. Олардың арасындағы газды және микроадсорбциялық детекторлардың да сапасын айтқан жөн. [3]